磺氨基化腐植酸分散剂的制备及其对水煤浆性能的影响

张昕玮，张光华，李俊国，郭 艺

(陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021)

磺氨基化腐植酸分散剂的制备及其对水煤浆性能的影响

张昕玮，张光华，李俊国，郭 艺

(陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021)

为了解决腐植酸系分散剂稳定性较差的问题，以腐植酸、甲醛、对氨基苯磺酸钠为主要原料，通过磺甲基化和缩聚反应，制备出一种新型磺氨基化腐植酸分散剂。通过红外光谱、核磁等手段对目标产物的结构进行表征，并将其应用到彬长煤制浆中，同时考察水煤浆的成浆性能、稳定性及目标产物与煤粒复合体系的Zeta电位。研究结果表明：该分散剂的分散性、稳定性均优于萘系分散剂，当其用量为0.50%时，可获得浓度高达67%的水煤浆，浆体表观粘度为705 mPa·s；静置7 d时水煤浆的析水率为4.40%，析水较少且浆底仅有少量软沉淀；随着分散剂用量的增大，Zeta电位的绝对值越来越大，水煤浆的稳定性显著提高。

腐植酸；磺氨基化；水煤浆；缩聚反应；稳定性

水煤浆是一种经济、清洁、高效的煤基燃料[1]，分散剂在水煤浆制备过程中起到极其关键的作用[2]。目前常用的分散剂有萘系、木质素系、聚羧酸系及相关复配产品等，但这些分散剂中的大多数以石油产品为原料，价格较高，易带来环境污染，且现有的水煤浆分散剂普遍存在用量大、普适性差、稳定性不好等问题。腐植酸是自然界广泛存在的一种具有复杂结构的天然高分子有机混合物，含有羧基、醇羟基、酚羟基、羰基等多种活性官能团，以其为原料合成的分散剂具有环保、价格低廉、分散性较好等特点。目前以腐植酸作为水煤浆分散剂的研究较少，通常通过磺化、磺甲基化或与甲醛、尿素等交联对腐殖酸进行改性[3]，主要是向其分子中引入亲水性长链[4]，从而使煤粒表面形成水化膜，以提高腐殖酸系分散剂的亲水性和分散性。但所形成的水化膜较厚，导致分散剂与煤粒的吸附能力较弱，主要还是以腐植酸分子中的苯环与煤粒之间形成的吸附为主，该类分散剂的稳定性有待进一步提高。尚婷的研究表明[5]：在分散剂分子中引入氨基磺酸盐，能够大幅提高水煤浆的分散性和稳定性。

为了解决腐植酸系分散剂稳定性较差的问题，在对腐植酸磺甲基化的基础上，引入对氨基苯磺酸钠，以提高分散剂的亲水性能及其与煤粒之间的静电斥力效应，同时通过与甲醛发生羟甲基化反应来扩大空间位阻，进而提高浆体的稳定性，以期为合成性能更好的水煤浆分散剂提供新的改性思路。

1 试验

1.1 仪器与试剂

仪器包括XM-4型行星球磨机，额定转速为1 200 r/min，功率为1.10 kW；FW-200型粉碎机，转数为26 000 r/min，功率为800 W；VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪，光谱范围为7 500～370 cm-1，分辨率为0.07 cm-1；ADVANCEⅢ 400 MHz型核磁共振波谱仪，磁场强度为9.40 T，分辨率小于0.005 Hz； NXS-4C型水煤浆粘度仪，可检测的剪切速率分别为100、80、60、40、20、10 s-1，测量误差不大于±3%； NANO-ZS90型Zetasizer纳米粒度表面电位分析仪，可测量的Zeta电位粒径范围为5～1×104nm，测量角度为90°；R/S-SST Plus型流变仪的剪切应力检测范围为6～109.2 kPa，转速为0.01～1 000 r/min。

试剂包括腐植酸钾(工业级)，氢氧化钠(NaOH)，无水亚硫酸钠，对氨基苯磺酸钠，甲醛溶液(分析纯)。试验所用煤样为陕西彬长煤，属于低硫、低灰、低变质程度的烟煤，氧碳比和内水含量均较高，其煤质情况如表1所示。

表1 煤样煤质情况

1.2 试验方案

1.2.1 腐植酸的提纯

将腐植酸钾与氢氧化钠按质量比5∶1混合，加入适量蒸馏水并不断搅拌，使其完全溶解，静置24 h；对混合物进行抽滤，用稀盐酸调节所得上清液的酸碱度，使其pH值保持在2左右，静置24 h，直至析出固体；将滤渣用蒸馏水洗涤，静置24 h；再次抽滤，将所得的滤渣在90 ℃左右烘干，即得到试验所需的腐植酸[6]。

1.2.2 磺氨基化腐植酸分散剂的合成

称取5 g腐植酸加入反应瓶中，以质量分数10%的氢氧化钠水溶液调节其酸碱度，使pH值在10～11之间；将溶液升温至90 ℃，不断搅拌使其充分溶解。在另一个反应瓶中加入4.16 g无水亚硫酸钠，待其溶解后再加入2.57 g甲醛溶液；在50 ℃下保温反应30 min，再将反应物全部滴入上述含有腐植酸的溶液中。称取1.75 g对氨基苯磺酸钠并配置成溶液，将三口接管连接到两个恒压滴液漏斗上，其中分别装有对氨基苯磺酸钠和2.63 g甲醛水溶液；将反应温度保持在85 ℃，在1 h内将二者滴加完并持续反应3 h，再将反应物冷却至室温，所得黑色缩聚物溶液即为磺氨基化腐植酸分散剂(HBF)。

1.2.3 水煤浆的制备

试验采用干法制浆，先通过行星球磨机将煤样研磨成不同粒径的煤粉，制浆时按德士古气化工艺要求对煤粉(表2)进行组配。试验时分散剂用量为绝干煤粉质量的0.20%～1.00%，将其与组配煤粉、水混合，在磨机转速为600 r/min的条件下机械搅拌10 min，即得试验所需的水煤浆。

表2 煤样粒度组成

1.2.4 水煤浆性能测试

在测试温度为25 ℃时，采用水煤浆粘度仪测定剪切速率为100 s-1的水煤浆表观粘度；在测试温度为25 ℃时，采用流变仪测试水煤浆的流变特性；通过析水率法测定水煤浆的静态稳定性能；采用0.2 g煤粉和50 mL一定浓度的分散剂制备水煤浆，振荡24 h后通过离心方式取其上清液，采用纳米粒度表面电位分析仪测定其Zeta电位。

2 HBF的结构表征

2.1 红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对HBF进行检测，结果如图1所示。

图1 HBF的红外光谱图

由图1可知：3 395 cm-1处为对氨基苯磺酸钠中胺基的伸缩振动吸收峰，2 966、2 816 cm-1处为亚甲基的价键振动吸收峰，说明腐植酸发生了磺甲基化反应；1 600 cm-1处为苯环骨架的振动吸收峰，且吸收增强，说明其中引入了对氨基苯磺酸钠；1 192 cm-1和1 039 cm-1处为磺酸基的特征吸收峰。这说明腐植酸发生了磺甲基化反应，并与对氨基苯磺酸钠进行了缩合。

2.2 核磁共振分析

HBF的核磁共振氢谱图如图2所示。由图2可知：δ=4.70为溶剂D2O的化学位移，δ=8.19为酚羟基上H质子的化学位移，δ=4.29为对氨基苯磺酸钠中—NH2上H质子的化学位移，δ=6.85和δ=7.20为苯环上H质子的化学位移，δ=3.21为—CH2—上H质子的化学位移，这说明对氨基苯磺酸钠已经通过甲醛与腐植酸分子发生了缩合，即已经得到了目标产物。

图2 HBF的核磁共振氢谱图

3 水煤浆的性能测试与分析

3.1 分散剂用量对水煤浆表观粘度的影响

采用HBF作为分散剂，以彬长煤为原料煤制备水煤浆。在水煤浆质量浓度为65%时，考察分散剂用量(占干基煤的质量百分比)对其表观粘度的影响，并与萘系分散剂(SNF)的分散效果进行对比，试验结果如图3所示。

图3 HBF和SNF的用量对水煤浆表观粘度的影响

由图3可知：当分散剂用量为0.50%，浆体表观粘度最小。这是因为分散剂用量过小时，溶液中的磺酸基含量较少，煤粒表面的疏水性仍较强，同时分散剂与煤粒表面的静电排斥作用和空间位阻效应均较弱，导致水煤浆表观粘度过高[7]；当分散剂用量过大时，煤粒表面亲水性过强，在其表面形成一层很厚的水化膜，导致分散剂与煤粒之间的吸附能力减弱，从而使水煤浆表观粘度上升。与SNF相比，HBF中引入了对氨基苯磺酸钠，苯环与煤粒的吸附作用增强，形成的水化膜厚度较小，降粘效果更明显；磺酸基表现出较强的电负性，其与煤粒之间的静电斥力作用增强，煤粒之间的团聚作用减弱，浆体表现出较低的表观粘度[8]。

3.2 水煤浆质量浓度与其表观粘度的关系

分别将HBF、SNF用于彬长煤制浆，在分散剂用量为0.50%时，考察水煤浆质量浓度对其表观粘度的影响，结果如图4所示。

图4 水煤浆质量浓度对其表观粘度的影响Fig.4 Effect of concentration of CWS on the apparent viscosity

由图4可知：随着水煤浆质量浓度的增加，其表观粘度呈先逐渐上升后迅速上升的趋势。水煤浆质量浓度较低时，分散剂与煤粒之间接触较少，浆体表观粘度缓慢上升；随着水煤浆质量浓度的增大，团聚现象更加明显，浆体表观粘度迅速上升[9]。在试验范围内，当分散剂用量为0.50%时，以HBF作为分散剂制备的水煤浆质量浓度高达67%，浆体表观粘度为705 mPa·s。

3.3 水煤浆的流变特性

在工业应用中，一般要求水煤浆在制浆和管道运输时粘度较低，即体现出较好的流动性；而储存时要求浆体粘度较高，即体现出优异的稳定性。当水煤浆质量浓度为65%、分散剂用量为0.50%时，随着剪切速率的增大，浆体表观粘度先迅速下降后缓慢降低，呈现出“剪切变稀”的特点。

将两种水煤浆的剪切应力与剪切速率分别以Herschel-Bulkley模型进行拟合，拟合式为：

τ=τ0+Kγn，

式中：τ为剪切应力，Pa；τ0为屈服应力，Pa；K为稠度系数；n为流动特性指数；γ为剪切速率，s-1。

拟合参数如表3所示，拟合曲线如图5所示。由表3、图5可知：二者的拟合程度都较高，与SNF相比，HBF的屈服应力较高，稠度系数较低，这说明HBF的降粘效果和静态稳定性优于SNF。

表3 水煤浆的Herschel-Bulkley模型拟合参数Table 3 Fitting parameters for Herschel-Bulkley pattern of CWS prepared from HBF and SNF

图5 水煤浆流变特性曲线

3.4 水煤浆的稳定性

水煤浆在贮存过程中，浆体上层易析出水而底层易形成沉淀，如果其中产生无法搅动的硬沉淀，就会直接影响水煤浆在工业中的使用效率[10]。因此，析水率是考察水煤浆稳定性及其是否适合工业应用的另一个重要指标。

分别以SNF、HBF作为分散剂制备水煤浆，其中煤粉含量为65%，分散剂用量为0.50%。将配置好的水煤浆静置7 d，考察两种分散剂对浆体稳定性的影响，并记录水煤浆每天的析水情况[11]，试验结果如图6所示。

图6 分散剂种类对水煤浆稳定性的影响

由图6可知：随着静置天数的增加，两种水煤浆均出现不同程度的析水，而以SNF为分散剂的水煤浆析水率明显较大，这说明HBF具有更优异的、使浆体保持稳定的能力。静置7 d时，以HBF为分散剂的水煤浆析水率为4.40%，稳定性较好。

分散剂用量对Zeta电位有很大影响(图7)，就Zeta电位绝对值来看，在分散剂用量相同时，以HBF作为分散剂制备的水煤浆的更大；随着分散剂用量的增大，以HBF作为分散剂制备的水煤浆的Zeta电位由-17.80 mV变为-50.90 mV。这是因为腐植酸磺甲基化后又引入了含磺酸基的单体，—SO3—含量增大，分散剂在煤粒表面形成双电层，使静电斥力增大，有效防止了煤粒之间的团聚[12]。

图7 分散剂用量对Zeta电位的影响

采用玻璃棒[13]分别触动两种分别添加不同分散剂的水煤浆浆底，发现以HBF为分散剂的水煤浆浆底有少量软沉淀，稳定性为二级；而以SNF为分散剂的水煤浆浆底有硬沉淀，无法搅动，综合判断其稳定性级别为四级，这进一步说明HBF的稳定性更好。

4 结论

(1)通过磺甲基化和缩聚反应合成了水溶性较好的HBF，采用红外、核磁等手段对其结构进行表征，结果表明合成了目标产物。将HBF用于彬长煤制浆，由于磺酸基含量增大，有效增强了分散剂与煤粒之间的静电斥力，同时苯环与煤粒之间的结合更牢固，空间位阻增大，有利于浆体的稳定。

(2)HBF的分散性和稳定性均优于SNF，当HBF用量为0.50%时，采用彬长煤制备出的水煤浆质量浓度高达67%，浆体表观粘度为705 mPa·s，稳定性较好。

(3)HBF具有更优异的、使浆体保持稳定的能力，静置7 d时，水煤浆析水率为4.40%；随着分散剂用量的增大，Zeta电位的绝对值越来越大，浆体的稳定性显著提高。

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Preparation of sulfonated amino humic acid dispersant and its effect on the properties of coal water slurry

ZHANG Xin-wei, ZHANG Guang-hua, LI Jun-guo, GUO Yi

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an, Shaanxi 710021, China)

In order to improve stability of humic acid dispersant, using humic acid, formaldehyde and sodium sulfanilate, a new sulfonated amino humic acid was prepared by sulfomethylation and polycondensation reaction; described by IR,1HNMR etc., the product was used for coal water slurry preparation in Binchang, in the meantime ability to slurry preparation, stability of coal water slurry, compound of coal and product were investigated. The results showed that this dispersant was superior to naphthalene one in dispersity, stability; especially at dosage of 0.50%, coal water slurry up to concentration of 67% was obtained, with 705 mPa·s apparent viscosity; when it stood 7 days, the water separation rate was only 4.40% with a little soft precipitation; with increasing the amount of dispersant, the greater absolute value of Zeta potential, the better stability of coal water slurry.

humic acid; sulfonated amino; coal water slurry; polycondensation reaction; stability

1001-3571(2015)05-0006-05

TQ536.9

A

2015-07-16

10.16447/j.cnki.cpt.2015.05.002

国家自然科学基金(21176148,21303098)；陕西省科技攻关项目(2014K10-01)

张昕玮(1991—)，女，陕西省咸阳市人，硕士研究生，从事水溶性高分子助剂方面的研究。

E-mail: happyluckwei@163.com Tel：18691042246