阴香籽油超声提取及其制备生物柴油的研究

董振浩 刘光斌 赵晓霞 柳恒饶 刘苑秋 黄 忠 胡冬南 戴润英

（江西农业大学应用化学研究所1，南昌 330045）（江西农业大学园林与艺术学院2，南昌 330045）

阴香籽油超声提取及其制备生物柴油的研究

董振浩1刘光斌1赵晓霞1柳恒饶1刘苑秋2黄 忠1胡冬南2戴润英1

（江西农业大学应用化学研究所1，南昌 330045）
（江西农业大学园林与艺术学院2，南昌 330045）

研究了阴香籽油超声提取的最佳条件及其制备生物柴油的工艺。结果表明：阴香籽油的最佳超声提取条件为：以石油醚为提取溶剂，超声功率105 W、提取时间15 min、料液比（种籽质量与提取溶剂体积比）1∶20，阴香籽油的提取率为58.99%；阴香籽油各项理化性质测定结果，酸值25.42 mg KOH／g、碘值3.85 g I2／l00 g、皂化值 282 mg KOH／g、折光率 1.450 5；其脂肪酸的主要成分有癸酸（10.38%）、月桂酸（84.21%）、十四碳酸（1.38%）、棕榈酸（0.47%）、油酸（1.48%）、亚油酸（0.91%）、亚麻酸（0.39%）、棕榈油酸（0.012%）、硬脂酸（0.090%）、花生酸（0.046%）等10种脂肪酸组成；脂肪酸的碳链长度在C10～C20之间，其中C12～C20的脂肪酸占89.62%，亚麻酸质量分数为0.39%，小于12%，而且不含十八碳四烯酸；阴香籽油的理化性质、脂肪酸组成及质量分数符合制备生物柴油的标准。通过L9（34）正交试验确定阴香籽油制备生物柴油的最佳工艺条件为：油醇物质的量比1∶6、KOH催化剂1.0%、反应时间2 h、反应温度60℃，转化率为96.38%，并且测定的阴香籽油生物柴油的各项指标，接近我国0＃柴油、GB／T 20828—2007《柴油机燃料调和用生物柴油》，阴香籽油生物柴油是一种安全、绿色的生物能源。

阴香籽油 超声提取 生物柴油

20世纪末期，随着社会经济的高速发展，环境污染和石油资源枯竭成为每个国家面临的两大难题，使人们越来越关注可以替代石油的新型绿色可再生能源［1］。生物柴油（Biodiesel）是以动植物油脂、废弃的食用油等作原料经酯化反应（Transesterification reaction）获得，主要成分为脂肪酸甲酯（Fatty Acid Ester）［2］。目前，国外主要以豆油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油等食用植物油脂和动物油脂为原料制备生物柴油［3］。我国的国情是人口多、耕地少，食用油尚需进口，如果效仿欧美国家等用植物油作为生产生物柴油的原料并不现实［4］。然而，我国拥有丰富的油料植物资源，据调查，含油植物有151个科1 553种，其中有154种含油量在40%以上［5］。我国拥有大量的不适宜农耕的宜林荒山荒地沙荒地8.2亿亩，开发利用种植优质的木本能源植物，成为我们国家发展生物柴油的重要方向［6］。目前，国内在木本油料植物油脂制备生物柴油方面已经有大量的研究，如刘光斌等［7］研究了白檀籽油的理化性质及其制备生物柴油的工艺，史亚亚等［8］研究了樟树籽油制备轻质生物柴油的工艺，毛绍春等［9］研究了麻疯树籽油制备生物柴油的工艺。然而，以阴香籽油为原料制备生物柴油的方法鲜见报道。

阴香（Cinnamomumburmannii）别称广东桂皮、野玉桂、香胶叶，为樟科樟属的一种常绿阔叶乔木，产于亚洲东南部，在中国境内主要分布在南部地区，如江西、广西、广东、福建、浙江、海南、湖南等地均有分布［10］。阴香喜阳中等、喜温暖湿润性气候，常生长于土壤覆盖面积大并且土层深厚的非钙质土生境，生长旺盛，抗逆性很强，是抗二氧化硫、杀菌能力较强的树种之一［11］。阴香树高可达14 m，胸径30 cm，树冠伞形或近圆球形，主干通直，枝叶浓密翠绿，株态优美，材质优良，既是优质的木材，又是优良的城市行道绿化和庭院观赏树种［12］。阴香具有极高的药用价值，据文献记载阴香能治寒湿腹泻，腹痛痢疾，风湿骨痛；阴香叶具有防蛀、抑菌功效，其提取的精油在医药、食品及化妆品等领域得到广泛的应用［13］。阴香树的结籽率大、产量高，其中含有丰富的阴香籽油，可以作为转化制备生物质柴油的原料。同时，阴香含油量高达71.9%以上，其中月桂酸含量高达84.21%，它可以作为生产单月桂酸甘油酯（简称GML）的天然原料，用于食品、化妆品的生产实际应用［14］。因此，利用阴香籽油生产制备阴香生物柴油，并且对阴香籽油进行综合开发，具有重要的经济价值和现实意义。

1 材料与方法

1.1 材料

阴香种籽（Cinnamomumburmannii），采摘于江西吉安，洗净、烘干备用。

1.2 仪器

GC2010气相色谱仪：日本岛津公司；PPV－4060合成装置：日本东京理化；RES2－99旋转蒸发器：上海亚荣生化仪器厂；DF－101S集热式磁力搅拌器：上海苏豪智能系统有限公司。

1.3 方法

1.3.1 阴香树籽预处理

将阴香种籽用清水冲洗干净，60℃烘干后，将种籽用粉碎机粉碎后烘干备用。

1.3.2 阴香籽油超声提取方法

采用超声方法提取阴香籽油，利用超声波的机械破碎和空泡效应，能有效破碎细胞，加速提取成分向溶剂中的扩散，能有效对阴香中的油脂进行提取［15］。常温下，以预处理的阴香种籽为原料，按一定料液比加入石油醚，超声浸提一定时间后，抽滤得到滤液，将所得滤液先常压蒸馏，再减压蒸馏脱除溶剂，再放入烘箱中烘干一定时间，去除残余提取溶剂，得阴香籽油。

1.3.3 阴香籽油理化性质测定

阴香籽油理化性质按照如下标准测定。

酸值：按GB／T 5530—1998进行测定。

碘值：按GB／T 5532—1995进行测定。

皂化值：按GB／T 5534—1995进行测定。

折光率：按GB／T 5530—1985进行测定。

1.3.4 阴香籽油脂肪酸及甲酯色谱分析条件

阴香籽油脂肪酸分析条件［16］：GC2010日本岛津；FID检测器；FFAP毛细管色谱柱（30.0 m×0.25 mm，0.25μm）；进样口温度：240℃；检测器温度：240℃；柱流量：1.23 mL／min；分流比：1∶30；柱温采取程序升温：初始柱温：180℃，以2℃／min的升温速率升到210℃，保持3 min，以2℃／min的升温速率升到230℃，保持5 min；尾吹流量：30 mL／min；载气：N2，柱头压 60 kPa；氢气流量：40 mL／min；空气流量：400 mL／min；进样量：1μL。

1.3.5 阴香籽油脱酸预处理

阴香籽油脱酸预处理［17］，按 GB／T 5530—1998测定阴香树籽油脂的酸值为24.52 mg KOH／g，酸值较高，在进行碱催化的过程中要消耗大量的碱催化剂，并且转化率很低，所以需要对油脂进行预处理，降低其酸值。具体方法如下：取适量阴香籽油放于圆底烧瓶中，以一定比例油脂：甲醇质量体积比加入甲醇，在设定温度的条件下萃取一定时间，分离上层甲醇。如上萃取多次，然后将萃取得到的阴香籽油先常压蒸馏，在减压蒸馏去除多余的杂质甲醇，得到纯净的脱酸阴香籽油。

1.3.6 阴香籽油转化制备生物柴油

取一定量经脱酸处理后的阴香籽油于PPV—4060有机合成反应装置中，以一定量的油∶醇摩尔比加入无水甲醇，以阴香籽油质量一定量比例加入KOH催化剂，设定反应温度、反应时间。反应一定时间后，将反应产物转移至分液漏斗中，静止分层，上层为生物柴油，下层为甘油，分离下层甘油，得到生物柴油。用温水洗涤生物柴油多次至中性，静置直到水层为清亮透明为止，把水放出，将上层生物柴油转移圆底烧瓶中，先常压蒸馏，再减压蒸馏去除水分、甲醇、甘油单酸酯、甘油二酸酯、三酰甘油等杂质后放入烘箱烘干，得到阴香生物柴油。

1.3.7 阴香籽油生物柴油指标的测定方法

［18］测定阴香籽油生物柴油的各项指标。

闪点的测定：按GB／T 267—1988进行测定；馏程的测定：按GB 255—1977进行测定；运动黏度的测定：按GB／T 265—1988进行测定；硫酸盐灰分的测定：按GB／T 2433—2001进行测定；密度的测定：按GB 5526—1985进行测定；水分测定：按 GB／T 260—1977进行测定；残炭测定：按GB／T 268—1987进行测定；冷滤点测定：按SH／T 0248进行测定；硫含量测定：按GB／T 380—1977进行测定；铜片腐蚀试验：按GB／T 5096—1985进行测定；酸值的测定：按GB／T 264—1983进行测定；机械杂质的测定：按GB／T 511—1988进行测定；游离甘油含量的测定：按ASTM D6584进行测定；总甘油含量的测定：按ASTMD6584进行测定；氧化安定性的测定：按EN14112进行测定。

另外，十六烷值（CN）是柴油燃烧性能的重要指标，合适的CN值可以降低柴油机的磨损，并使生物柴油在柴油机中更好的运行十六烷值，阴香籽油生物柴油的十六烷值按公式CN＝46.3＋5 458÷SV－0.225×IV计算［19］。

1.3.8 脂肪酸甲酯（生物柴油）转化率计算方法

脂肪酸甲酯（生物柴油）转化率计算方法［16］，采用气相色谱法测定反应体系中脂肪酸甲脂的质量分数，用脂肪酸甲酯转化率来表示反应结果。

脂肪酸甲酯转化率＝实际产物中甲酯质量÷理论上应得甲酯质量＝色谱分析中甲酯质量分数×甲酯化所得甲酯质量÷理论上应得甲酯质量。

2 结果与分析

2.1 阴香籽油超声提取最佳条件的确定

2.1.1 料液比对阴香籽油提取率的影响

按照1.3.2阴香籽油提取方法，以提取功率为105 W，提取时间为10 min，料液比为变量，考察料液比对阴香籽油提取率的影响。结果见图1，随着料液比的增加，提取率也逐渐升高，料液比为1∶20时提取率达到最大值，随着料液比增大，提取率变化不是很明显。因此，为保证阴香籽油完全提取并且有效节约成本，选择1∶20为响应面优化的最佳料液比。

图1 料液比对阴香籽油提取率的影响

2.1.2 提取时间对阴香籽油提取率的影响

按照1.3.2阴香籽油提取方法，以超声功率105 W，料液比10∶1，提取时间为变量，考察提取时间对阴香籽油提取率的影响。结果见图2，随着提取时间的延长，提取率也逐渐升高。在15 min时，提取率达到最大值，之后提取时间延长，提取率不再升高，反而有所降低。因此，从节约能源的角度，选择15 min为优化提取的最佳时间。

图2 提取时间对阴香籽油提取率的影响

2.1.3 超声功率对阴香籽油提取率的影响

按照1.3.2阴香籽油提取方法，以料液比10∶1，超声提取时间10 min，超声功率为变量，考察超声功率对阴香籽油提取率的影响。结果见图3，随着超声功率的增大，提取率也逐渐升高，在超声功率为105 W时提取率达到最大值，随着超声功率增大，提取率不再升高，故选择105 W为提取的最佳超声功率。

图3 超声功率对阴香籽油提取率的影响

按照超声提取最佳条件，即超声功率105 W、料液比1∶20、提取时间15 min，进行重复试验，阴香籽油的提取率为58.99%。

2.2 阴香籽油理化性质结果分析

按1.3.3分析方法，测出阴香籽油的主要理化性质，结果如表1。

表1 阴香籽油主要理化指标

从表1可知，阴香籽油的碘值小于115 g I2／100 g，符合欧盟的生物柴油标准；酸值大于1.5 mg KOH／g，酸值过高，在碱催化酯交换反应中需要消耗大量的碱催化剂，并且转化率极低，需按照1.3.5方法进行脱酸处理；阴香籽油平均相对分子量按公式［9］M＝56.1×3×1 000／皂化值，计算得597；阴香籽油生物柴油十六烷值（CN）按公式CN＝46.3＋5 458÷SV－0.225×IV计算得到阴香籽油的CN值为64.48，符合罗艳等［20］参照欧美标准设置的生物柴油的十六烷值范围即51＜十六烷值＜65，燃烧性能好，符合生物柴油的标准。

2.3 阴香籽油脂肪酸的组成及质量分数

按1.3.4色谱条件，分析阴香籽油脂肪酸的组成及质量分数，如表2。

表2 阴香籽油脂肪酸组成

从表2可以看出，阴香籽油脂主要由癸酸、月桂酸、十四碳酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、硬脂酸、花生酸等10种脂肪酸组成，脂肪酸的碳链长度在C10～C20之间，其中C12～C20的脂肪酸占89.62%，亚麻酸质量分数为0.39%，小于12%，而且不含十八碳四烯酸，因此阴香籽油作为生物柴油原料油脂肪酸组成符合生物柴油标准，是一种理想的生物柴油原料油［23］。

2.4 阴香籽油预酯化法脱酸

按照1.3.5方法，称取适量阴香籽油放于圆底烧瓶中，以油脂∶甲醇质量体积比1∶2（m／V）加入甲醇，在32℃的条件下萃取10 min，分离上层甲醇。如上萃取5次，每次10 min。将萃取得到的阴香籽油先常压蒸馏，再减压蒸馏去除多余的杂质甲醇，得到纯净的脱酸阴香籽油备用。测定经过甲醇多次萃取后，阴香籽油酸值降为1.50 mg KOH／g以下，符合制备生物柴油的条件，即酸值小于1.50 mg KOH／g。

2.5 阴香籽油转化制备生物柴油工艺条件优化

按照1.3.5方法，影响酯交换反应因素主要有：甲醇和原料油的物质的量比（A）、催化剂（KOH）的用量（B）、反应时间（C）、反应温度（D）等。为了选择最佳反应条件，设计4个因素3个水平的正交试验，具体如表3。

表3 阴香油生物柴油转化因素与水平设计

根据表3因素水平，设计正交试验表L9（34），结果如表4。

表 4 L9（34）正交试验结果

从正交试验结果可知，阴香籽油酯交换反应的影响因素依次为：A＞B＞D＞C，即油醇物质的量比＞催化剂用量＞反应温度＞反应时间；阴香籽油制备生物柴油最适宜工艺条件为：A2B2C3D2，即油醇物质的量比1∶6、催化剂（KOH）用量为油质量的1.0%、反应时间2 h、反应温度60℃。根据酯交换反应的最佳条件进行重复试验，平均转化率为96.38%。

2.6 生物柴油性能比较

按1.3.5方法进行测定阴香籽油生物柴油的各项主要指标，与我国 0＃柴油、GB／T 20828—2007《柴油机燃料调和用生物柴油》相比，结果见表5。

表5 阴香生物柴油与0＃柴油、GB／T 20828—2007指标比较

从表5中可看出，阴香籽油生物柴油的各项性能指标与我国0＃柴油和GB／T 20828—2007《柴油机燃料调和用生物柴油》很接近。硫酸盐灰分含量低于我国0＃柴油，硫质量分数未检出，污染小，更清洁；闪点高（146℃）、安全性好；由此可见，阴香籽油转化制备的生物柴油是一种安全、绿色的生物能源。

3 结论

3.1 阴香籽油的最佳超声提取工艺为：在常温条件下，超声功率105 W、提取时间15 min、料液比1∶20，提取率为58.99%。

3.2 阴香籽油脂肪酸的主要成分有癸酸（10.38%）、月桂酸（84.21%）、十四碳酸（1.38%）、棕榈酸（0.47%）、油酸（1.48%）、亚油酸（0.91%）、亚麻酸（0.39%）等10种脂肪酸组成；理化性质为酸值25.42 mg KOH／g、碘值3.72 g I2／l00g、皂化值252 mg KOH／g、折光率1.450 5，符合制备生物柴油的标准。

3.3 阴香籽油制备生物柴油最适宜工艺条件为：油醇物质的量比1∶6、催化剂（KOH）用量为油质量的1.0%、反应时间2 h、反应温度60℃，转化率为96.38%。

3.4 阴香籽油生物柴油的各项性能指标与我国0＃柴油和GB／T 20828—2007《柴油机燃料调和用生物柴油》接近，闪点高（146℃）、安全性好、十六烷值（CN）高、燃烧性能好。由此可见，阴香籽油转化制备的生物柴油是一种安全、绿色的生物能源。

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Ultrasonic Extraction of Cinnamomum Burmannii and Preparation of Biodiesel

Dong Zhenhao1Liu Guangbin1Zhao Xiaoxia1Liu Hengrao1Liu Yuanqiu2Huang Zhong1Hu Dongnan2Dai Runying1

（Applied Chemical Institute，Jiangxi Agricultural University1，Nanchang 330045）
（College of Landscape and Art，Jiangxi Agricultural University2，Nanchang 330045）

The ultrasonic extraction conditions and biodiesel preparation ofCinnamomumburmanniiseed oil have been researched.The results showed that the optimal conditions of oil ultrasonic extraction were as follows：petroleum ether as extraction solvent，seed and petroleum ether volume mass ratio of 1∶20，ultrasonic extraction time of 15 min，ultrasonic power 105 W，and extraction yield of 58.99%.The various physicochemical properties of the oil were as follows：acid value of 25.42 mg KOH／g，iodine value of 3.85 g I2／l00 g，saponification value of 282 mg KOH／g and refractive index of 1.450 5.The fatty acids of oil mainly contained 10 categories of fatty acids such as kwai acid（10.38%），lauric acid（84.21%），myristic acid（1.38%），palmitic acid（0.47%）oleic acid（1.48%），linoleic acid（0.91%），linolenic acid（0.39%），palmitoleic acid（0.012%），stearic acid（0.090%）and arachidic acid（0.046%）.Carbon chain length of fatty acids among these fatty acids was in range of C10～C20 and for the C12～C20 fatty acids，the content was 89.62%.Linolenic acid was 0.39%，which was less than 12%.18 carbon four acids have not been excluded；fatty acid composition，mass fraction and physicochemical properties could meet biodiesel standards.Obtained from EMBED Equation.3（3 EMBED Equation.3（MERGEFORMAT）orthogonal tests，the optimal conditions of the biodiesel preparation forcinnamomumburmanniioil transesterification were detected to be as follows：oleyl alcohol molar ratio of 1∶6，catalyst dosage of 1.0%for oil mass，reaction time of 2 h，reaction temperature at 60℃ and conversion ratio of 96.38%.The detection results showed that thecinnamomumburmanniibiodiesel performance index was close to those of 0＃diesel and GB／T 20828—2007〈Diesel Engine Fuels Blended Use of Biodiesel〉.Thus it should be a sort of safe and green biological energy.

cinnamomumburmanniiseeds oil，ultrasonic extraction，biodiesel

TQ645.1

A

1003－0174（2015）09－0055－06

江西省教育厅科研基金（GJJ12232），江西省科技支撑项目（20112BBG70003），江西农业大学创新发展基金（CX201110），江西农业大学大学生创新创业训练计划项目（201410410023）

2014－04－10

董振浩，男，1987年出生，硕士，生物质能源

刘光斌，男，1963年出生，副研究员，生物质能源