有机蒙脱土/环氧树脂改性沥青材料的性能*

肖新颜 张登科 晏英 朱文强

(华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州510640)

沥青是由不同相对分子质量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物，主要用于道路铺装.沥青路面由于表面无接缝、耐老化、粘弹性好而被广泛使用［1］，但其随温度的变化易出现高温车辙和低温撕裂情况，难以满足高等级路面的要求.热固性环氧树脂改性沥青具有优良的力学性能、热稳定性和抗疲劳性［2-4］，已在大跨径桥梁钢桥面和高等级路面等工程中大量应用.环氧沥青的优越路用性能可有效延长路面使用寿命，具有很高的社会和经济效益，逐渐成为国内外的研究热点.

近年来，纳米材料(如蒙脱土、水滑石和硅藻土等［5-8］)和纳米技术广泛应用于改性沥青.其中，蒙脱土具有纳米硅酸盐片层结构，是高性能聚合物材料的常用改性剂.然而蒙脱土层间环境为亲水性，不利于沥青分子的插入，将有机阳离子作为插层剂与蒙脱土层间的吸附水合阳离子交换可得到有机蒙脱土(OMMT)，能改善蒙脱土与沥青的相容性.因此，OMMT 常与聚合物复合来改性沥青，其能形成插层型或剥离型片层结构，以提升聚合物在沥青中的分散性能［5，9-11］.同时，OMMT 和聚合物所形成的这种片层结构还能有效提高沥青材料的热稳定性、力学性能及流变性能等［12-13］.

聚合物与沥青的良好相容性是聚合物改性沥青的前提条件［14］，文中尝试用OMMT 对环氧树脂进行改性，以期提高环氧树脂在沥青体系中的分散性，从而达到改善环氧沥青材料的力学性能、热稳定性和施工适用性的目的.通过X 射线衍射(XRD)分析和荧光显微镜(FM)分析对复合改性沥青的微观结构及形貌进行表征，并研究了OMMT 的掺入对复合改性沥青材料力学性能、热稳定性和黏度特性的影响.

1 实验

1.1 原料

基质沥青:AH-90#沥青，茂名石化公司生产;环氧树脂:双酚A 型，环氧值为0.52mol/100 g，江苏三木化工有限公司生产;有机蒙脱土(OMMT):阳离子改性，蒙脱石含量96%～98%，浙江丰虹粘土化工有限公司生产;癸二酸:分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产;甲基四氢苯酐:工业级，北京市津同乐泰化工产品有限公司生产;2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30):工业级，广州鑫沐化工有限公司生产;相容剂:自制.

1.2 OMMT/环氧树脂复合改性沥青材料的制备

OMMT 改性环氧树脂的制备:称取一定量的环氧树脂和OMMT 于烧瓶中，80 ℃下以800 r/min 的速率搅拌2 h，即可得到外观均匀、无分层的OMMT改性环氧树脂.

复合改性沥青的制备:称取200 g 基质沥青置于不锈钢反应罐中，150 ℃下充分熔融后加入一定量的相容剂和甲基四氢苯酐、癸二酸，以500 r/min 的速率搅拌30min;再加入少量促进剂DMP-30 继续搅拌15 min，待温度降至140 ℃时加入一定量OMMT改性环氧树脂(控制环氧树脂的质量分数为40%，环氧树脂与OMMT 的质量比为100∶2.5 ～100∶10，即OMMT 质量分数为1% ～4%，质量分数均以基质沥青的质量为基准计，下同)，以200 r/min 的速率搅拌15min 直至体系均匀;最后置于140℃烘箱中固化4h，即得到OMMT/环氧树脂复合改性沥青材料.

1.3 测试与表征

采用德国Bruker 公司生产的D8 Advance 型X射线衍射仪对OMMT 及改性沥青试样进行结构分析，铜靶，波长0.15418 nm，管压40 kV，管流40 mA，扫描速率为3°/min.采用德国Zeiss 公司生产的Axiovert 200 型倒置荧光显微镜对环氧树脂在改性沥青中的形貌进行观察，以蓝光为激发光源.采用德国Bruker Optics 公司生产的Tensor 27 型傅里叶红外光谱仪对基质沥青和相容剂进行表征，测试范围为400 ～4000 cm-1.采用美国Instron 公司生产的3367型万能材料试验机，按照ASTM D638 的规定进行测试，测试结果取6 个试样平均值，测试温度为(23 ±2)℃，拉伸速率为500mm/min.采用美国TA 公司生产的SDT Q600 型热重差热联用分析仪对改性沥青进行热重分析，称取10 ～15 mg 试样置于铝制坩埚中，在氮气(100mL/min)保护下测试，升温范围为室温至700 ℃，升温速率为10 ℃/min.采用美国Brookfield 公司生产的RVDVⅡ+型布氏旋转黏度计，按照ASTM D4402 取(10.0 ±0.5)g 沥青试样在140 ℃下进行黏度测试.采用S27 型转子，转速为50 r/min.

2 结果与讨论

2.1 基质沥青与相容剂的FT-IR 分析结果

采用FT-IR 对基质沥青和自制相容剂的特征官能团进行表征，结果如图1所示.图1中基质沥青中2 856 ～2 923 cm-1处为脂肪链的C—H 伸缩振动吸收峰，1608 cm-1处为芳香化合物中的共轭双键 C═ C 吸收峰;自制相容剂同样在2 853 ～2 964 cm-1和1 608 cm-1处有很强的吸收峰，表明相容剂中含有与基质沥青相同的特征官能团:脂肪链和 C═ C(苯环骨架震动).根据相似相溶原理可知其与基质沥青具有很好的相容性;同时，相容剂中3 390 cm-1处的宽吸收峰为—OH 的振动吸收峰，916 cm-1处为环氧基的吸收峰，表明相容剂中含有环氧基和大量的羟基，与环氧树脂也具有很好的相容性，并且相容剂中的环氧基团可以参与固化反应，增强环氧树脂的固化交联度.

图1 基质沥青和相容剂FT-IR 谱图Fig.1 FT-IR spectra of the base asphalt and the compatibilizer

2.2 OMMT/环氧树脂复合改性沥青的微观结构

蒙脱土的单位晶胞由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成，经有机阳离子与层间吸附阳离子交换后所得有机蒙脱土由亲水性转变为亲油性，利于单体或聚合物插入层间形成插层型结构或剥离型结构，对于OMMT 改性沥青，只有当其形成了插层或剥离型纳米复合结构，才能发挥纳米材料的优良性能.OMMT 和OMMT 掺量为1%和2%时的OMMT/环氧树脂复合改性沥青的XRD 分析结果如图2所示.

图2 OMMT 及OMMT/环氧树脂复合改性沥青的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of OMMT and OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

由图2可见，OMMT 的特征衍射峰为2θ =3.061°，由简化的Bragg 方程λ = 2dsin θ 可以算得层间距为2.89 nm.OMMT 掺量为1%和2%时复合改性沥青的特征衍射峰向小角度方向偏移，在测试的衍射角度范围内(1.5° ＜2θ ＜10°)已观察不到特征衍射峰，可以推断已形成剥离型复合结构.这可能是因为环氧树脂和沥青分子链插入了OMMT 层间，使得层间距变大以至于OMMT 片层被剥离.

环氧树脂在紫外线的照射下会强烈激发产生荧光，可通过荧光显微镜观察环氧树脂在复合改性沥青中的分散情况，结果如图3所示.其中浅色相为环氧树脂固化体系，黑色相为沥青.

图3 改性沥青荧光显微镜图(400 倍)Fig.3 Fluorescent images of modified asphalt (400 ×)

由图3可见，环氧树脂改性沥青中环氧树脂以颗粒状分布在沥青连续相中，但分布不均匀且覆盖率较小;OMMT 掺量为1%的复合改性沥青中环氧树脂的分布变得更均匀且覆盖率增大，开始有聚集的现象;OMMT 掺量为2%的复合改性沥青中环氧树脂的聚集体变大，分布均匀.对比图3(b)、3(c)和3(d)可见，OMMT 改性环氧树脂后，其在沥青连续相中的颗粒增大，分散更为均匀，可能是因为剥离的OMMT 片层分散在改性沥青体系中，其中的有机阳离子使得改性后的环氧树脂与沥青相互作用增大，相容性提升且有利于交联固化反应，从而增大了覆盖率.

2.3 OMMT/环氧树脂复合改性沥青的力学性能

环氧沥青的粘结性能由材料的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)来决定.改性沥青材料要具有较高的粘结强度，就要求环氧沥青具有很高的拉伸强度.另外，由于沥青本身具有很好的韧性，所以环氧沥青还应具有较高的断裂伸长率，两者兼顾显得尤为重要.OMMT 掺量对OMMT/环氧树脂复合改性沥青力学性能的影响如图4所示.

由图4可见，经OMMT 改性后的环氧树脂掺入沥青后，其拉伸强度均大于环氧树脂改性沥青，断裂伸长率则逐渐减小;随OMMT 掺量增大，拉伸强度先增大后减小，在OMMT 掺量为2%时达到最大值1.48 MPa，相对于环氧树脂改性沥青(1.18 MPa)提高了25.4%，此时断裂伸长率为182%，而在掺量为1%时，改性沥青的拉伸强度(1.31 MPa)和断裂伸长率(322%)得到了较好的兼顾.

图4 OMMT 掺量对OMMT/环氧树脂复合改性沥青力学性能的影响Fig.4 Effect of OMMT dosage on the mechanical properties of OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

适量的OMMT 改性环氧树脂后，剥离的硅酸盐片层均匀地分散在复合体系中，有效地限制了沥青分子链段的运动，从而使得材料强度增加、延展性降低，表现为拉伸强度增大、断裂伸长率减小;而当OMMT 掺量达到4%时，可能由于少量OMMT 未形成剥离型结构使得OMMT 片层团聚，分散性能下降，对沥青的改性效果降低，拉伸强度减小.由此确定OMMT 掺加量为1% ～2%较为合适.

2.4 OMMT/环氧树脂复合改性沥青的热稳定性

沥青是一种热敏感性材料，在高温状态下，当受到比较大的水平力作用时，就容易产生剪切变形，引起车辙病害［15］.采用TG 分析对OMMT/环氧树脂复合改性沥青的热稳定性进行评估，测试结果如图5所示，其中复合改性沥青中OMMT 掺量为1%.选取材料质量损失率为5%时的特征温度为起始分解温度，该温度越高说明其热稳定性越高.

图5 环氧沥青及OMMT/环氧树脂复合改性沥青TG 曲线Fig.5 TG curves of epoxy asphalt and OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

由图5可见，环氧树脂改性沥青起始分解温度为243.5℃，复合改性沥青的起始分解温度为273.6℃，提高了30.1 ℃;环氧树脂改性沥青在温度达到475 ℃后，质量损失率小至可忽略，最终残余质量约为初始质量的13%，而经OMMT 改性后的环氧树脂掺入沥青后，其终止温度约为490 ℃，比纯环氧树脂改性沥青约提高了15℃，最终残余质量约为初始质量的14%.经OMMT 改性后的环氧树脂掺入沥青后，各阶段的失重均滞后于纯环氧树脂改性沥青，表明复合改性沥青具有优良的高温稳定性和温度敏感性，这与复合改性沥青形成的分散均匀、稳定的剥离型微观结构有关.

2.5 OMMT/环氧树脂复合改性沥青的黏度特性

环氧沥青不同于传统热塑性沥青材料，其黏度从开始混合就不断增大.但从道路沥青施工角度看，从开始混合到运输至铺装现场摊铺碾压，这期间需保持一定的黏度以保证其可操作性［16］，因此研究环氧沥青固化过程中黏度的变化是非常必要的，图6所示为140 ℃时环氧沥青及OMMT/环氧树脂复合改性沥青的黏度-时间曲线，其中复合改性沥青中OMMT 掺量为1%.

图6 固化时间对环氧沥青及OMMT/环氧树脂复合改性沥青黏度的影响Fig.6 Effect of curing time on viscosity of epoxy asphalt and OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

由图6可见，环氧沥青和OMMT/环氧树脂复合改性沥青的黏度都随固化时间的延长而增大，两者的起始黏度相当(约为0.6Pa ⋅s)，环氧沥青初始阶段黏度增长迅速，35min 后增长变慢;而OMMT/环氧树脂复合改性沥青的黏度增长较为缓慢.这可能是因为OMMT 片层结构延缓了环氧树脂和固化剂的接触.在实际摊铺过程中，环氧沥青的黏度不宜太大，以免影响施工［17］，复合改性沥青固化反应前期黏度增长缓慢，相较于环氧沥青更有利于施工.

3 结论

采用熔融共混法制备了OMMT/环氧树脂改性沥青材料，研究了OMMT/环氧树脂复合改性沥青的微观结构及形貌、力学性能、热稳定性和黏度特性，得到以下结论:

(1)OMMT 在复合改性沥青中以剥离的片层结构存在，使得OMMT 改性后的环氧树脂在沥青体系中的分散性能提升;

(2)OMMT 的掺入使复合改性沥青力学性能和热稳定性显著提高;

(3)复合改性沥青固化反应前期黏度增长较缓，更有利于道路施工.

［1］Zhang H L，Yu J Y，Wang H C，et al.Investigation of microstructures and ultraviolet aging properties of organomontmorillonite/SBS modified bitumen ［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，129(3):769-776.

［2］Yu J Y，Cong P L，Wu S P.Laboratory investigation of the properties of asphalt modified with epoxy resin［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，113(6):3557-3563.

［3］Xiao Y，Van de Ven M F C，Molenaar A A A，et al.Characteristics of two-component epoxy modified bitumen［J］.Materials and Structures，2011，44(3):611-622.

［4］Yin H Y，Jin H，Wang C S，et al.Thermal，damping，and mechanical properties of thermosetting epoxy-modified asphalts［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，115(2):1073-1080.

［5］唐新德，韩念凤，贺忠国，等.蒙脱土/SBS 复合改性沥青性能研究［J］.建筑材料学报，2010，13(4):550-554.Tang Xin-de，Han Nian-feng，He Zhong-guo，et al.Research on the property of montmorillonite/SBS composite modified asphalt ［J］.Journal of Building Materials，2010，13(4):550-554.

［6］Zare-Shahabadi A，Shokuhfar A，Ebrahimi-Nejad S.Preparation and rheological characterization of asphalt binders reinforced with layered silicate nanoparticles ［J］.Construction and Building Materials，2010，24(7):1239-1244.

［7］Fang C Q，Yu R E，Liu S L，et al.Nanomaterials applied in asphalt modification:a review［J］.Journal of Materials Science ＆ Technology，2013，29(7):589-594.

［8］You Z P，Mills-Beale J，Foley J M，et al.Nanoclay-modified asphalt materials:Preparation and characterization［J］.Construction and Building Materials，2011，25(2):1072-1078.

［9］Fang C Q，Yu R E，Li Y，et al.Preparation and characterization of an asphalt-modifying agent with waste packaging polyethylene and organic montmorillonite［J］.Polymer Testing，2013，32(8):953-960.

［10］Galooyak S S，Dabir B，Nazarbeygi A E，et al.Rheological properties and storage stability of bitumen/SBS/montmorillonite composites［J］.Construction and Building Materials，2010，24(3):300-307.

［11］Zhang H L，Zhu C Z，Tan B Y，et al.Effect of organic layered silicate on microstructures and aging properties of styrene-butadiene-styrene copolymer modified bitumen［J］.Construction and Building Materials，2014，68(10):31-38.

［12］肖新颜，杨泽清.有机蒙脱土/废胶粉复合改性沥青的性能［J］.华南理工大学学报:自然科学版，2013，41(6):116-120.Xiao Xin-yan，Yang Ze-qing.Properties of organic montmorillonite/crumb rubber compound modified asphalt［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2013，41(6):116-120.

［13］Golestani B，Nejad F M，Galooyak S S.Performance evaluation of linear and nonlinear nanocomposite modified asphalts［J］.Construction and Building Materials，2012，35(10):197-203.

［14］Zhu J Q，Birgisson B，Kringos N.Polymer modification of bitumen:Advances and challenges［J］.European Polymer Journal，2014，54(5):18-38.

［15］顾兴宇，袁青泉，倪富健.基于实测荷载和温度梯度的沥青路面车辙发展影响因素分析［J］.中国公路学报，2012，25(6):30-36.Gu Xing-yu，Yuan Qing-quan，Ni Fu-jian.Analysis of factors on asphalt pavement rut development based on measured load and temperature gradient ［J］.China Journal of Highway and Transport，2012，25(6):30-36.

［16］罗桑，钱振东，沈家林，等.环氧沥青流变模型及施工容留时间研究［J］.建筑材料学报，2011，14(5):630-633.Luo Sang，Qian Zhen-dong，Shen Jia-lin，et al.Research on rheological model and construction time range of epoxy asphalt［J］.Journal of Building Materials，2011，14(5):630-633.

［17］Yu J Y，Cong P L，Wu S P，et al.Curing behavior of epoxy asphalt［J］.Journal of Wuhan University of Technology:Materials Science Edition，2009，24(3):462-465.