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高静压物理变性法对糯玉米淀粉理化性质的影响

2015-12-18任瑞林刘培玲包亚莉李彦杰

中国粮油学报 2015年3期
关键词:偏光糯玉米溶解度

任瑞林 刘培玲 包亚莉 李彦杰

(内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特 010061)

高静压物理变性法对糯玉米淀粉理化性质的影响

任瑞林 刘培玲 包亚莉 李彦杰

(内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特 010061)

通过对30%的A-型糯玉米淀粉(100%支链)进行高静压处理,来探究不同压力处理对淀粉晶体颗粒形貌以及理化性质的影响。研究结果显示高静压处理前后糯玉米淀粉颗粒形貌发生明显变化,且高静压处理使得糯玉米淀粉的透光率减小;溶解度和膨胀度减小,表现出限制性膨胀的特点;析水率随压力的增大而增加,冻融稳定性减小,黏弹性下降,凝沉性增强。

糯玉米淀粉 高静压 RVA 溶解度 膨胀度 稳定性 理化性质 颗粒形貌

高静压(high hydrostatic pressure,HHP)技术是指在室温或温和条件下利用100~2 000 MPa的压力处理,达到杀菌或食材变性的目的。在HHP处理下,淀粉分子长链断裂,分子结构改变;淀粉颗粒表现为限制性膨胀,仅有少量直链淀粉释放,且HHP处理对淀粉的理化性质有着不同程度的影响[1-2]。目前已经有关于高静压对于多种谷物淀粉的影响研究,例如黏玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉等[3-6]。刘培玲[7]研究了高静压对糯玉米淀粉晶体结构的影响,研究表明高静压对糯玉米淀粉具有重结晶的作用。而迄今为止人们对高静压下糯玉米淀粉理化性质的变化所知有限。本试验研究了30%的糯玉米淀粉悬浮液在不同高静压条件下处理30 min后的晶体颗粒形貌,并探究高静压对糯玉米淀粉理化性质的影响,揭示了高静压物理变性可提高糯玉米淀粉的附加值,从而提升糯玉米淀粉的竞争力。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

糯玉米淀粉:德州福源生物淀粉有限公司,直链淀粉质量分数<1%。

HHP-750高静压设备:包头科发高压科技有限责任公司;721型可见分光光度计:上海精密科学仪器有限公司;TDL-40B型台式离心机:上海安亭科学仪器厂;快速黏度分析仪(RVA):澳大利亚Newport scientific仪器公司。

1.2 试验方法

1.2.1 糯玉米淀粉的高静压物理变性

准确称取100 g糯玉米淀粉若干份,加入去离子水配制成30%的淀粉悬浮液,装入聚丙烯薄膜袋中,用多功能真空包装机封口后在室温下静置20 h,随后放入高压设备压力腔内,分别在300、450、600 MPa高压下处理5 min,加压处理时,以蒸馏水为传压介质,温度保持在25℃,高压设备以10 MPa/s左右的速度升压[8]。

经高压处理后的样品,用抽滤装置抽去水,淀粉沉淀物在-18℃内速冻,然后进行真空冷冻干燥24 h,用多功能食品粉碎机粉碎,之后过100目筛,将处理好的样品置于4℃冰箱中存放以待后续使用[8]。

1.2.2 观测糯玉米淀粉在高静压处理后的宏观形态和微观形貌特征的变化

首先采用单反照相机(Canon,EOS 50D)观测糯玉米淀粉在不同高静压(300、450及600 MPa)处理后宏观形态的变化。

然后采用上海光学仪器厂的光学显微镜(59XA),放大倍数为400倍(40×10),按以下步骤操作:取样品配置成1%的淀粉乳,取一滴放入载玻片上,盖上盖玻片后置于光学显微镜下观察、拍照;分别记录淀粉在正常光源及偏振光源下的形貌特征。

1.2.3 高静压变性糯玉米淀粉理化性质的研究

1.2.3.1 黏度的测定

根据AACC76-21方法:将3.00 g糯玉米淀粉与25.00 mL蒸馏水混合于RVA专用盒内调成一定浓度的淀粉乳,采用升温-降温循环:保持50℃1 min;3.75 min内加热到95oC;在95oC保持2.5 min,在3.75 min内降到50oC,在50oC保持2 min,测得糊黏度曲线,分析峰值黏度PV、谷值TV、崩解值BD、最终黏度FV、回生值SB、峰值时间Pt及成糊温度PT,每个样品重复测定3次。试验采用TCW(Thermal cline for windows)配套软件记录和分析数据。

1.2.3.2 透光率测定

配制质量分数为1%的淀粉乳液,将其置于90℃的水浴中加热1 h后冷却至室温后将其置于4℃条件下贮藏120 h,期间用752型分光光度计在640 nm的条件下测定样品处理当天及每贮藏24 h时的透光率,用去离子水作空白,透光率即为淀粉糊的透光度。

1.2.3.3 溶解性和膨胀度测定

配制质量分数为2%的淀粉乳液,然后取30 mL在一定温度下(50、60、70、80、90℃)搅拌加热30 min,随后以3 000 r/min的转速离心20 min,并将上层清液置于105℃的条件下烘干,得被溶解淀粉量A;离心管中膨胀淀粉质量表示为P,按下列公式计算溶解度和膨胀度:

式中:W为淀粉样品质量。

1.2.3.4 冻融稳定性测定

配制成6%的淀粉乳,在沸水浴中加热糊化,然后冷却。取10.00 mL倒入塑料离心管中,加盖置于-18℃冰箱内冷却,24 h后取出在室温下自然解冻,然后在15 000 r/min条件下离心15 min,弃去上清液(若无水析出则反复冻融,至有水析出),称取沉淀物质量,按下列公式计算析水率。

析水率=(糊重-沉淀物重)/糊重×100%

1.2.3.5 凝沉特性测定

配制质量浓度为1%的淀粉乳,在沸水浴中加热糊化并搅拌30 min,冷却至室温,后移入25 mL具塞量筒中,摇匀静置,分别在2、4、6、8、10、18、24 h时记录上层清液的体积(或淀粉沉淀体积),沉淀下来的淀粉体积(上清液体积)即为沉降体积,24 h时的沉降体积为最终体积。以时间为横坐标,沉降体积为纵坐标绘制沉降曲线。

1.3 数据处理及分析

全部试验数据用SPSS 16.0 for Windows统计分析软件和Microsoft Excel 2003数据处理系统进行统计处理及对处理数据作图分析。计算标准偏差(± SE)或进行差异显著分析,各试验均重复进行3次。

2 结果与讨论

2.1 高静压变性对糯玉米淀粉宏观形态和微观形貌特征的影响

2.1.1 高静压变性对糯玉米淀粉宏观形态的影响

图1是50%的糯玉米淀粉分别在300、450、600 MPa处理后的照片。表1是50%的糯玉米淀粉分别在0、300、450、600 MPa处理后的全质构测试参数。从照片中发现糯玉米淀粉在300 MPa处理后与处理前没有太大的明显变化,但由表1可知其硬度减小,黏度增大;450 MPa处理后成为黏稠的“稀奶油”状,由表1可得,与300 MPa处理后的糯玉米淀粉相比其硬度与黏度没有显著差异;600 MPa处理后的照片和表1均显示稠度增加,硬度也增大。

图1 不同压力处理后糯玉米淀粉的单反相机照片

表1 不同高静压力处理后糯玉米淀粉的全质构测试参数

2.1.2 高静压变性对糯玉米淀粉微观形貌特征的影响

图2为室温下(25±2)oC光学显微镜放大400倍观察的经过不同高静压力处理30 min的糯玉米淀粉颗粒照片。

图2 不同压力下糯玉米淀粉的普通光学显微镜及扫描电子显微镜图

糯玉米原淀粉颗粒形状呈不规则的多角形,有4~5个边,颗粒较大,大小均匀,棱角分明,较粗糙,多微孔,多角质,少起伏,中心的黑色斑点,即淀粉的脐点(图2a1,图2a3,图2a4)。处理压力为450 MPa时,糯玉米淀粉失去偏光十字(图2c2)。当处理压力低于450 MPa时,偏光十字仍然存在。300 MPa处理后淀粉的偏光十字数量没有明显变化(图2b2)。处理压力为600 MPa时,颗粒发生明显膨胀和聚合(图2d1,图2d3,图2d4),并且消失的偏光十字又重新出现(图2d2)。

综上所述,糯玉米淀粉能够在450 MPa的高压处理后形成黏稠的“稀奶油”状,并且颗粒的偏光十字在此时完全消失,此时糯玉米淀粉失去结晶结构而形成完全的无定形结构,但是仍然保持着完好的颗粒形状。其主要原因是HHP能使淀粉分子的长链断裂,首先在淀粉颗粒无定型区与水结合使淀粉颗粒膨胀及结晶区变形,并导致结晶区与水接近程度提高,最终使淀粉颗粒结构完全破坏[9]。当低于糊化压力时,偏光十字仍然存在。比如,300 MPa的HHP处理后糯玉米淀粉的偏光十字明显减少。一般颗粒被破坏的数量随着施加压力的增加而增加,仍然存在的颗粒结晶结构部分归因于分子结构的高度有序化。由表1可知HHP处理压力为600 MPa时,糯玉米淀粉的稠度和硬度均增加,颗粒发生明显膨胀和聚合,消失的偏光十字又重新出现。最可能的解释是600 MPa处理后的颗粒在结晶融化后,膨胀的无定形结构又重新发生重结晶。Stute等[10]也发现糯玉米淀粉在20oC、450 MPa的条件下处理15 min后偏光十字消失,而在600 MPa处理下偏光十字又出现,这可能由于HHP处理造成的有限膨胀,且直链淀粉溶出很少,淀粉的重结晶因此发生在颗粒的内部。

2.2 高静压变性对糯玉米淀粉糊黏度的影响

图3为不同高静压条件下糯玉米淀粉糊黏度随温度和加温时间的变化规律的RVA曲线,糊黏度特性参数统计结果列于表2。PV反映淀粉糊化过程中颗粒晶体结构彻底破裂前的最大膨胀程度,是淀粉糊化过程膨胀与破裂的临界点,淀粉颗粒内分子间及分子内结合越紧密,PV越大。临界点以后,淀粉颗粒被继续加热进一步破裂,导致黏度下降[11],最低点即为TV,从淀粉颗粒的加热膨胀至颗粒破裂这一过程通常用BD值来衡量,PV值与TV值之间的差值为BD值,反映淀粉分子对热效应和剪切效应的抵抗能力,BD越小,抗剪切能力及热稳定性越明显。降温过程,由于淀粉分子的重结晶作用,淀粉分子间通过氢键作用重排,导致淀粉糊黏度升高。Pt为淀粉糊达到最大黏度所需的时间,而PT则为淀粉糊黏度开始增加时的温度,两者均反映淀粉糊化的难易程度,成糊温度低,则表明淀粉在较低温度即可糊化;而峰值时间短,表明淀粉在较短的时间即可溶胀。

图3 不同高静压力处理后糯玉米淀粉的RVA曲线

由图3和表2可知,300 MPa及450 MPa高静压处理糯玉米淀粉的PV、TV、BD、FV和SB与原淀粉比较都有不同程度的减小,且PV、TV、BD、FV值减小显著(P<0.05),PT没有明显差异。由表2可知,随着压力的增加,450 MPa处理的糯玉米淀粉比300 MPa处理的糯玉米淀粉的各参数值均有降低,但不是很明显。这是由于糯玉米淀粉在300 MPa处理时发生“韧化”。“韧化”导致结晶完善,压力作用使颗粒粒度减小。在RVA的程序升温过程中,结晶破裂与吸水膨胀是同步的,因此晶体结构融化时的最大膨胀度也将比原淀粉小。450 MPa高静压处理后糯玉米淀粉结晶完全解体,因此450 MPa的糯玉米淀粉在RVA测试时表现为晶体已经解体之后的均匀吸水膨胀过程,分子间及分子内部的结合紧密程度降低,颗粒失去弹性,在剪切力的作用下,形成凝胶网状结构迅速被破坏,因此450 MPa处理后淀粉的整体趋势黏度也比原淀粉小。450 MPa处理后的糯玉米显示BD值最小,说明失去结晶结构的糯玉米淀粉更具有抗剪切稳定性。而600 MPa处理后糯玉米淀粉PV、TV、BD、FV和SB都有显著增加(P<0.05),这是由于600 MPa的糯玉米淀粉内部发生重结晶,支淀粉有序化增强;另一方面其本身颗粒粒度已经膨胀的程度较大,因此在RVA测试中淀粉颗粒比原淀粉结晶解体的基础上又经历进一步膨胀,因此比原淀粉的整体黏度趋势高。不同压力处理后糯玉米淀粉的回生值没有显著性差异(P>0.05)。

2.3 高静压变性对糯玉米淀粉透明度的影响

表3为不同高静压处理后的糯玉米淀粉糊的透光率随贮存时间的变化情况。由表3中数据可知,糯玉米淀粉糊的透光率较高,原因是糯玉米淀粉中含有较多的支链淀粉,从而不易沉降以致其有较高的透光率。此外,原糯玉米淀粉和高静压变性后的糯玉米淀粉其透明度都随着贮藏时间的延长而降低,且原糯玉米淀粉在贮存期的第一个24 h内下降的速率最大,从18.70降到11.90,具有显著性差异;之后下降速率趋于平缓,保持在10.00上下;直至最后一个时间段内又有较明显的下降趋势,从10.00下降到9.00,推测糊化后的糯玉米淀粉分子重新聚集老化及下沉的颗粒对光的吸收、散射、折射是造成糯玉米淀粉糊的透明度随贮存时间降低的主要原因,且低温条件有助于加快淀粉分子聚集的速度[12]。而在相同的贮藏时间条件下,高静压处理后的糯玉米淀粉的透明度从18.70下降到17.90,且随着处理压力的逐渐上升,透明度逐渐降低,原因是高静压处理使得淀粉颗粒结构发生不同程度的破坏,压力越大,破坏程度越大,由于未发生膨胀和未完全破裂的淀粉颗粒残余会使光发生散射,因此淀粉糊中颗粒残余量越少,则透明度越高[13-14],高静压处理后恰好体现了未发生膨胀和完全破裂的颗粒残余随着压力的增加而逐渐增多,因此透明度下降。透明度下降,直接关系到产品的外观和用途,进而影响到产品的可接受性。可以向其中加入蔗糖、柠檬酸等,从而提高糯玉米淀粉的透明度,使得产品具有良好的外观和性能。

表2 不同高静压力处理后糯玉米淀粉的RVA参数

表3 糯玉米淀粉经不同高静压条件处理后透光率随贮存时间的变化情况/%

2.4 高静压变性对糯玉米淀粉溶解度和膨胀度的影响

图4和图5分别为原糯玉米淀粉及高压变性糯玉米淀粉分别在50、60、70、80、90℃条件下的溶解度和膨胀度的变化情况。由图4~图5可知,原糯玉米淀粉及经过不同高静压处理过的淀粉的溶解度与膨胀度均随着温度的增高而增大,原因是起初由于加热温度使微晶束稍稍破坏,而暴露出少量的与水结合的极性基团,致使溶解度较低;之后随着温度的上升淀粉颗粒严重被破坏,致使其内部物质与水充分接触,即溶解度增加[15]。而在一定温度下,高静压处理后的糯玉米淀粉的溶解度和膨胀度则表现出不同的变化规律:在50℃时溶解度随压力的增大而增大;60~70℃时随压力的增加而减小;80~90℃时糯玉米淀粉完全加热糊化。而其膨胀度,在50℃时也随压力的增大而增大;在60~70℃时却随压力的增大呈减小的趋势;80~90℃时由于淀粉完全糊化所以没有膨胀度。推测,低温下压力是影响溶解度和膨胀度的主要因素,压力越大颗粒破坏程度越大,溶解度、膨胀度均增加。而高温下,淀粉开始热糊化,与压力相比,温度成为影响溶解度和膨胀度的更主要的主导因素,而压力却使支链淀粉降解为直链淀粉,支链淀粉减少则双螺旋结构减少,进而膨胀度降低;同时在压力作用下直链淀粉与支链淀粉之间相互作用,颗粒刚性结构增强,较难被破坏,内部物质不易溶出,导致了其溶解度和膨胀度的下降,表现为限制性膨胀。根据糯玉米淀粉的限制性膨胀的特点,可以将其应用到生产药物的赋形剂等方面,例如充当药物的崩解剂,它能够使片剂在胃肠液中迅速裂碎成细小颗粒,从而实现片剂的崩裂,有利于片剂中主药的溶解和吸收。

图4 不同温度的高静压非晶颗粒态糯玉米淀粉溶解度变化

图5 不同温度的高静压非晶颗粒态糯玉米淀粉膨胀度变化

2.5 高静压对糯玉米淀粉冻融稳定性的影响

图6为不同高静压处理对糯玉米淀粉糊冻融循环2次后的变化情况。试验中冻融循环1次时无论是糯玉米原淀粉糊还是经高静压处理后的变性淀粉糊,其析水率几乎为零,而从图6发现糯玉米淀粉糊冻融循环2次后的析水率较高,均达到35%以上。原因是直链淀粉易凝沉老化,所以淀粉中直链淀粉含量多则冻融稳定性差,而糯玉米淀粉中直链含量较低,所以其冻融循环1次时的析水率低,冻融稳定性好;经多次冻融循环使支链淀粉分子老化,从而析水率增加。由图6可以看出,经不同压力处理过的糯玉米淀粉糊的析水率随着压力的增大而增加,但增幅不是很明显,从原淀粉糊的35%以上增大到600 MPa下的45%以下。于是推测,由于压力的关系糯玉米淀粉的颗粒结构中氢键被破坏,从而影响到淀粉分子的排列,且破坏程度与压力成正相关[16-17];而由于糯玉米淀粉分子在冷冻期间,分子之间易于取向排列,形成氢键,使得糯玉米淀粉的抗冷冻能力差;同时压力对淀粉颗粒的破坏使得支链淀粉降解为直链淀粉,从而使淀粉更易于凝沉老化,且作用压力越大,越易老化,析水率越大,冻融稳定性越差。可以向其加入抗坏血酸、卵磷脂等,来降低糯玉米淀粉的凝胶吸水率,使糯玉米淀粉凝胶的冻融稳定性提高。此外,也可以通过物理、化学方法来改善其冻融稳定性,例如在糯玉米淀粉中加入盐、糖、脂肪、水溶性胶体,或者淀粉的交联、酯化、醚化来提高糯玉米淀粉的冻融稳定性。

图6 同浓度的高静压非晶颗粒态糯玉米淀粉冻融稳定性变化

2.6 高静压对糯玉米淀粉凝沉特性的影响

图7为糯玉米原淀粉及经不同高静压处理后的糯玉米淀粉糊凝沉体积随静置时间的变化情况。从图7得知糯玉米原淀粉及经过不同高静压处理过的糯玉米淀粉的凝沉性较弱,前6个小时几乎不发生凝沉;但随着静置时间的延长沉降体积均稍稍增大,原淀粉的最终沉降体积达1.5 mL。其原因是糯玉米淀粉几乎全部由支链淀粉组成,不易发生凝沉;而随着时间的延长分子间的作用加强,形成沉淀[18]。在相同的凝沉时间下,高静压处理后的糯玉米淀粉的凝沉体积增大,且压力越大凝沉越明显,经300 MPa处理后的糯玉米淀粉的凝沉体积为2 mL,450 MPa处理后的糯玉米淀粉的凝沉体积为2.5 mL,而经600 MPa处理后的糯玉米淀粉的凝沉体积达3 mL。根据已有知识分析,压力会使淀粉分子与水分子之间的氢键减弱,从而发生凝沉;同时高静压处理使颗粒中的支链淀粉降解为直链淀粉,加剧了糯玉米淀粉的凝沉性;且不同压力处理会使淀粉颗粒发生不同程度的变化,导致压力越大沉降体积也就越大。凝沉性强,容易使食品失去水分,变得粗糙,干裂,没有细腻口感,风味变差。同时,产品还会出现定型不好的现象,因此要尽量降低淀粉的凝沉性。

图7 高静压非晶颗粒态糯玉米淀粉随时间延长凝沉体积变化

3 结论

糯玉米淀粉能够在450 MPa的高压处理后形成黏稠的“稀奶油”状,并且颗粒的偏光十字在此时完全消失,说明糯玉米淀粉的糊化压力是450 MPa。当低于糊化压力时,例如300 MPa的HPP处理后的糯玉米淀粉偏光十字仍然存在,但其明显减少。HHP处理压力为600 MPa时,糯玉米淀粉的稠度和硬度均增加,颗粒发生明显膨胀和聚合,消失的偏光十字又重新出现。

高静压变性糯玉米淀粉的透明度降低,且其随着压力的增大而减小;溶解度和膨胀度降低,表现出限制性膨胀的特点;冻融稳定性降低;黏弹性下降,凝沉性增强。说明高静压处理可导致糯玉米淀粉晶体结构发生变化,从而使糯玉米淀粉的糊化性质发生变化。

综上所述,高静压变性糯玉米淀粉的理化性质发生了较大的变化,尤其是经过600 MPa处理的高静压变性糯玉米淀粉具有明显的高黏度且稳定的优点,用于食品、纺织和医药等方面能大幅度降低成本,提高质量;在食品工业中,可作为增稠剂、稳定剂等,在天然果汁中可悬浮果肉,如用来作罐装八宝粥、黑芝麻糊、元宵等食品。

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Physicochemical Properties of Noncrystalline Granular Waxy Maize Starch Prepared by High Hydrostatic Pressure

Ren Ruilin Liu Peiling Bao Yali Li Yanjie
(Chemical Engineering College,Inner Mongolia University of Technology,Huhehaote 010061)

The study in this paper investigated the effects of different high pressure treatments on the crystal particlemorphology and physicochemical properties of 30%A-type waxy maize starch(100%branched)by high hydrostatic pressure.The results showed that the granule shape of the starch has changed obviously and light transmittance ofwaxymaize starch decreased after the high hydrostatic pressure treatment.Furthermore,the solubility and turgidity was decreased,which showed the property of restricted swelling.The freeze-thaw stability and viscoelastic were decreased,whereas the agglomeration tendency increased.

waxymaize starch,high hydrostatic pressure,RVA,solubility,turgidity,stability,physicochemical properties,particlemorphology

S37

A

1003-0174(2015)03-0023-07

国家自然科学基金(21006043,21466027)

2013-12-12

任瑞林,女,1989年出生,硕士,淀粉的物理改性

刘培玲,女,1980年出生,讲师,非热处理、淀粉结构、淀粉及其衍生物

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