直接测汞仪计量校准方法探讨

蒲玲，李萌，王鹏，张婧瑜，唐浩，张佳仁

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)

直接测汞仪计量校准方法探讨

蒲玲，李萌，王鹏，张婧瑜，唐浩，张佳仁

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)

介绍了直接测汞仪的原理和结构，对其校准方法和主要计量校准项目如线性误差与相关系数、检出限、测量重复性，以及具体技术指标进行了探讨。技术指标如下：线性误差在±10%之内，线性相关系数r≥0.997，检出限不大于0.02 ng，重复性不超过5% (n=7)。提出了直接测汞仪校准过程中应注意的事项。

直接测汞仪；校准方法；校准项目

目前测汞的常用方法有氢化物发生原子荧光法、冷原子吸收法、双硫腙分光光度法、色谱法等［1-3］。这些方法需要大量化学试剂，且样品处理耗时长。直接测汞仪无需进行样品前处理直接对样品进行测试，无试剂污染，具有取样量少、灵敏度高、精密度好、省时简便等优点，在液态和固态物质汞含量测定方面应用越来越广泛，如食品、奶粉、饮用水、化妆品及土壤和煤中汞含量的测定等［4-9］。

目前还没有专门针对直接测汞仪计量校准的相关规程。JJG 548-2004测汞仪检定规程主要适用于冷原子吸收及冷原子荧光测汞仪的计量，而JJG 694-2009原子吸收分光光度计检定规程适用于火焰原子化法和石墨炉原子化原子吸收分光光度计的计量。笔者根据直接测汞仪的原理，对其计量校准方法、校准项目及技术指标进行了探讨。

1 直接测汞仪的原理

汞原子蒸气对波长253.7 nm的共振线具有强烈的特征吸收，遵循朗伯比耳定律，在一定浓度范围内，其吸收光度与汞含量成正比。直接测汞仪是将称好的样品放入样品舟内，仪器将样品自动送进热解炉。样品经加热干燥后被高温氧化分解，含汞产物被还原为汞原子，其它含卤素及氮硫的氧化物等分解产物被催化床捕获。汞蒸气由载气带入释放炉，而后被齐化器进行收集，其它不含汞的蒸气和分解产物由气流带出系统。随后迅速加热齐化器释放出汞，载气将汞蒸气带入具单波长原子吸收分光光度计的吸收池中，在253.7 nm的波长下测量汞的吸收。图1为某公司生产的直接测汞仪的结构示意图［10］。

图1 DMA-80直接测汞仪结构示意图

由图1所示，直接测汞仪主要由自动进样器、分解炉、催化炉、释放炉(齐化器)、汞灯、吸收池、检测器、数据处理系统等组成。

2 校准项目、校准方法及指标

2.1 线性误差及相关系数

2.1.1 标准溶液配制

汞标准溶液：1 000 µg／mL，编号为GBW(E) 080124，国家标准物质研究中心；

汞标准储备溶液：用5% HNO3溶液稀释汞标准溶液，制得1.0 µg／mL或10 µg／mL汞标准储备液。

2.1.2 校准方法及指标

根据仪器不同使用范围配制不同的标准溶液系列。分别移取0，10，20，30，40 µL的1.0 µg／mL汞标准储备液，制备低含量标准系列：0，10，20，30，40 ng；分别移取0，10，20，30，40 µL的10 µg／mL储备液制备高含量标准系列：0，100，200，300，400 ng(也可选择其它适合的标准系列)。

按照仪器说明书要求进行操作，将仪器预热并设置合适的参数。根据仪器的测量范围选择低含量标准系列或高含量标准系列。对每个标准点测量3次，取各个标准点响应值的平均值，根据线性回归法按式(1)计算标准曲线的截距(a)、斜率(b)、线性相关系数r，按照式(2)、式(3)计算线性误差［11-12］。

a——工作曲线的截距；

b——工作曲线的斜率，ng；

mi——根据线性方程计算出的第i点测得的汞的量，ng；

msi——第i点汞标准量，ng。

仪器的线性误差Δxi应在±10%之内，线性相关系数r≥0.997。

2.2 检出限

在与2.1.2相同仪器条件下，对空白样品舟进行11次吸光度测定，根据式(4)、式(5)计算检出限［11-12］：

式中：QL——检出限；

sA——n次测量结果的标准偏差；

I0i——空白单次测量吸光度值；

n——测量次数。

仪器的检出限应不大于0.02 ng。

2.3 测量重复性

取20 µL或30 µL 1.0 µg／mL或10 µg／mL汞标准储备液，重复测量7次，按式(6)、式(7)计算仪器的相对标准偏差［11-12］：

仪器测量重复性(RSD)应小于5%。

3 直接测汞仪校准过程中应注意的事项

(1)每次使用样品舟前，最好提前将所有样品舟空烧一下，以去除残留对分析结果的影响。

(2)汞蒸发时，会在催化管、齐化管及吸收池中残留下来，使下一个样品分析发生正偏离，汞残留污染会使背景信号变高。为使记忆效应达到最小，建议先分析低浓度样品，再分析高浓度样品。分析完高浓度样品再分析低浓度样品时，可在分析高浓度样品后做一个空白分析以减少记忆效应对分析结果的影响。

(3)汞标准溶液的稳定性为24～48 h，一般现用现配。

［1］刘丽萍，张妮娜，李筱薇，等.直接测汞仪测定食品中的总汞［J］.中国食品卫生杂志，2010，22(1): 19-23.

［2］赵飞蓉.直接测汞仪测定食用菌中的汞［J］.上海预防医学，2014，26(11): 604-605.

［3］李建新，李明华，袁金华，等.测汞仪直接测定并评价鲫鱼组织中汞含量［J］.中国卫生检验杂志，2013，23(1): 70-72.

［4］刘俊娓，魏静，王冠.使用AFS和DMA-80直接测汞仪测定奶粉中汞含量的方法比较［J］.分析与检测，2012(9): 36-37.

［5］赵树青，董新凤，赵川. DMA 80直接测汞仪测定生活饮用水中汞［J］.理化检验：化学分册，2009，45(5): 601-602.

［6］董兵，范文嘉，朱会卷，等.直接测汞仪测定化妆品中汞与传统方法的比较［J］.中国卫生检验杂志，2013，23(6): 1 376-1 377.

［7］王欣美，夏晶，王柯，等.直接测汞仪法测定中药中的汞［J］.2012，22(6): 1 245-1 247.

［8］谢涛，罗艳.直接测汞仪测定土壤中的总汞［J］.光谱实验室，2012，29(3): 1 689-1 691.

［9］张衡，高建文，王鑫焱，等.采用直接测汞仪快速测定煤中痕量汞［J］.煤质技术，2014，1(1): 17-20.

［10］EPA Method7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition，amalgamation，and atomic absorption spectrophotometry［S］.

［11］JJG 694-2009 原子吸收分光光度计检定规程［S］.

［12］JJG 548-2004 测汞仪检定规程［S］.

镁合金检测获国际标准立项

不久前，由贵州省质监局组织提出的《镁及镁合金-锂含量的测定-ICP-AES法》(ISO／NP20258)获得国际标准化组织(ISO)立项。

贵州省质监局标准化处相关负责人介绍，贵州省军工、民用企业将镁及镁合金用于设备产品减重的需求极其迫切。

通过制定该项国际标准，推广先进检测方法，统一产品质量指标，将有力推动镁合金企业规范化生产、经营，促进技术进步，提升创新驱动能力，有效增加贵州省镁合金及相关产业技术领域国际话语权，有利于贵州省镁合金企业在国际贸易中取得先机，降低重复检测成本，减少贸易争端，提升贵州产品在国内外市场上的知名度和竞争力。

（林）

Discussion on the Calibration Method for Direct Mercury Analyzer

Pu Ling, Li Meng, Wang Peng, Zhang Jingyu, Tang Hao, Zhang Jiaren
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China)

The principle and structure of direct mercury analyzer were introduced. The calibration method and the main calibration items such as linear error, correlation coefficient, detection limit and the repeatability of measurement, as well as the technical parameters were discussed. The technical parameters were as follows: the linearity error was within ±10%, the linear correlation coefficient was not less than 0.997, the detection limit was not more than 0.02 ng, the repeatability (RSD) was less than 5% (n=7). The attentions in direct mercury analyzer calibration were put forward.

direct mercury analyzer; calibration method; calibration item

O657

A

1008-6145(2015)02-0100-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.030

联系人：蒲玲；E-mail: puling@sqi.org.cn

2014-12-24