烧结脱硫石膏的钙相分析

张强，曾波，涂昀，万丽云

(江西新余钢铁股份有限公司检测中心，江西新余 338028)

烧结脱硫石膏的钙相分析

张强，曾波，涂昀，万丽云

(江西新余钢铁股份有限公司检测中心，江西新余 338028)

建立烧结脱硫石膏的钙相分析方法。根据石灰石浆脱硫工艺的特点，利用脱硫石膏中硫酸钙和亚硫酸钙等钙相的不同特征，用EDTA容量法测定总钙，并用ICP法、红外仪器方法测得硫酸钙、亚硫酸钙、碳酸钙等的含量，再利用差减法计算氧化钙的含量。测定结果的相对标准偏差小于1.5%(n=6)，硫酸钙、亚硫酸钙、碳酸钙及氧化钙的加标回收率在97%～100%之间。该方法操作简单、快速，可用于烧结脱硫工艺中烧结脱硫石膏钙相的日常检测，实现对脱硫工艺中各阶段反应产物的准确定量。

脱硫石膏；硫酸钙；亚硫酸钙；碳酸钙

钢铁冶金工艺中烧结工序的主要污染物是烧结过程中排放烟气中的二氧化硫，其对环境的污染日益严重，影响了人民生活的质量，也与当前的节能减排要求不相符合。江西新余钢铁股份有限公司于2008年开始陆续在烧结厂实施了石灰干法及石灰石浆湿法脱硫两套不同的工艺［1］。如何对现有的脱硫工艺和效率进行客观的评价，脱硫工艺如何更加优化，脱硫过程中每种物料平衡的计算及脱硫石膏的再利用等一系列问题，都需要准确检测出脱硫石膏中硫酸钙、亚硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙等钙相组分的含量。脱硫产物组分复杂，现有方法只对其中的某些组分进行分析［2-6］，而其中全部钙相组分尚没有全面系统的分析方法。

笔者采用硫碳的分析方法间接测定出脱硫石膏中的硫酸钙、亚硫酸钙、氧化钙、碳酸钙含量，其原理：利用脱硫石膏中硫酸钙和亚硫酸钙的不同特征，用盐酸溶解试样，以电感耦合等离子体分析方法测定试样中的硫酸钙含量；再用过饱和溴的盐酸溶解试样，以电感耦合等离子体法测定总硫酸钙含量，从中减去硫酸钙中的硫含量，得到亚硫酸钙含量；用红外光谱法测定试样中的碳含量，进而得到碳酸钙含量；最后采用EDTA容量法测定试样中氧化钙的总含量［6］，用氧化钙总含量减去硫酸钙、亚硫酸钙、碳酸钙中氧化钙的含量，从而间接得到脱硫石膏中氧化钙的含量。该方法具有灵敏度高、选择性好、操作简便、容易掌握、分析周期短、干扰小等优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

等离子体发射光谱仪：iCAP-6300型，美国热电公司；

红外碳硫仪：CS-230型，美国力可公司；

六次甲基四胺溶液：30 g／L；

三乙醇胺溶液：取10 mL三乙醇胺，加入1 g盐酸羟胺，以水稀释至100 mL；

氢氧化钾溶液：100 g／L；

钙黄绿素指示剂：分别称取0.20 g钙黄绿素、0.12 g百里香酚酞、20 g无水硫酸钾，共同研匀，于105℃烘干，以乙醇溶解制得；

乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液：0.010 mol／L；

盐酸溶液(1+1)：分析纯；

硝酸溶液(1+1)：分析纯；

液溴：分析纯；

硫酸钾标准溶液：10 mg／mL，1.0 g无水硫酸钾(99.9%)溶解于水中，定容于100 mL容量瓶中；

实验所用试剂除特殊说明外均为分析纯；

实验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 ICP工作条件

RF功率：1 150 kW；雾化器：0.2 MPa；冷却气流量：16 L／min；辅助气流量：1.5 L／min；观测高度：15 mm；S检测波长：182.034 nm。

1.2.2 红外碳硫光谱仪的工作参数

载气：纯氧（99.5%）；载气压力：0.32 MPa；动力气：氩气；动力气压力：0.32 MPa；板流：350 mA；比较水平：3%。

1.3 样品处理及测定

1.3.1 硫酸钙的测定

称取0.100 0 g(精确至0.1 mg)试样，置于250 mL玻璃烧杯中，加少量水，加入20 mL浓盐酸，加热煮沸不少于5 min，定容于200 mL容量瓶中，按1.2.1 ICP工作条件，以标准曲线法测定硫酸钙中硫的含量。

1.3.2 亚硫酸钙的测定

称取0.100 0 g(精确至±0.1 mg)试样，置于250 mL玻璃烧杯中，加少量水，加入20 mL浓盐酸、3 mL液溴，加热煮沸5 min，定容于200 mL容量瓶中，按1.2.1 ICP工作条件测定硫含量，亚硫酸钙中的硫含量按式(1)计算。

式中：C——亚硫酸钙中的硫含量，%；

C1——亚硫酸钙和硫酸钙中硫的总含量，%；

C2——硫酸钙中硫的含量，%。

1.3.3 碳酸钙含量的测定

称取纯铁0.4 g，试样0.1 g，锡粒0.3 g，钨粒1.8 g于瓷坩埚内，按1.2.2红外碳硫光谱仪的工作参数预热仪器后进行测定，测定结果为试样中总碳含量，总碳含量乘以换算系数8.340即为试样中碳酸钙的含量。

1.3.4 总钙的测定

称0.3 g试样，精确到0.1 mg，置于250 mL烧杯中，加入10 mL盐酸和2～3滴硝酸，于低温电炉上加热溶解至近干。加入100 mL沸水、2 mL盐酸，煮沸，取下烧杯，加入2～3滴甲基橙指示剂，用氨水调至黄色并过量2滴，加热煮沸。取下烧杯，稍冷，用水稀释至150 mL，加入10 mL六次甲基四胺溶液，静置3 min。将烧杯中溶液移入250 mL容量瓶中，用六次甲基四胺溶液洗涤烧杯及沉淀3～4次，再用水洗涤3～4次，用水稀释，混匀，定容后干过滤。移取50.00 mL干过滤后的试液于300 mL锥形瓶中，加入10 mL三乙醇胺溶液，20 mL氢氧化钾溶液，适量钙黄绿素指示剂(约合0.01 g)，在不断搅拌下用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光完全消失且溶液只有蓝色(于黑色衬垫上观看)为终点。

总钙含量按式(2)计算：

式中：TCaO——脱硫渣试样中总钙的含量，%；

56.00——氧化钙的相对分子质量；

CEDTA——EDTA标准溶液的浓度，mol／L；

VEDTA——滴定总钙消耗的EDTA标准溶液的体积，L；

m——脱硫渣试样的称取质量，g；

k——总钙分析过程的分液率。

1.3.5 氧化钙的测定

总钙含量减去其余钙相含量即得氧化钙含量。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钙及亚硫酸钙溶样方式的选择

脱硫渣中的各类成分均属于易分解组分，且有较强的碱性特征，所以采用适量盐酸即可将其溶解完全。但由于亚硫酸钙溶解后生成的亚硫酸不稳定，会分解为二氧化硫而释放到空气中，所以无法直接测定亚硫酸钙的含量。为了测定亚硫酸钙中的硫含量，必须将其中的硫转化为稳定的状态。利用亚硫酸的还原性用强氧化剂液溴将硫转化为硫酸再对其中的硫进行检测。用总硫含量减去硫酸钙中的硫含量得到亚硫酸钙中的硫含量，然后计算得到亚硫酸钙的含量。

2.2 总钙测定指示剂的选择

总钙的测定使用六次甲基四胺溶液对干扰元素进行沉淀分离。选择钙黄绿素为指示剂具有独特的优势，它依靠荧光的消失来指示滴定终点，因此可在有色或产生沉淀的溶液中直接滴定，而钙指示剂(与钙黄绿素不一样，是两种不同的指示剂)明显受到Fe3+的干扰，滴定终点拖长甚至没有滴定终点；同时，使用钙黄绿素为指示剂也避免了氧化镁对钙检测的影响。

2.3 共存物质的影响

脱硫渣的主要成分有氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙等，次要成分有MgO，SiO2，Fe2O3，Al2O3等，对共存物质分别进行了干扰试验。

2.3.1 亚硫酸钙对硫酸钙检测的影响

亚硫酸钙在水中有一定的溶解度，当煮沸时间较短时，亚硫酸根对硫酸根的检测影响非常大。分别配制含硫酸钙50 mg／mL和亚硫酸钙350 mg／mL的溶液，比较煮沸时间不同时硫酸钙含量的测定值，结果见表1。由表1可知，当煮沸时间超过5 min时，亚硫酸根对硫酸根的检测影响小于2%，可以忽略。

表1 不同煮沸时间的硫酸钙检测结果

2.3.2 Fe2O3，Al2O3的影响

由于脱硫渣中的铁、铝金属离子较少，在含有10 mg Fe，3 mg Al的氧化钙标准溶液和100 mg Fe，30 mg Al的氧化钙标准溶液中，加入10 mL三乙醇胺溶液进行掩蔽。结果表明，EDTA滴定总钙时Fe2O3，Al2O3不影响测定结果，因此加入10 mL三乙醇胺作为掩蔽剂即可消除铁、铝的影响。

2.4 硫测定的标准工作曲线与线性范围

由于脱硫石膏没有标准物质及标准样品，实验采用基准硫酸钾试剂配制标准溶液［8］，分别移取1.0，2.0，5.0，10.0 mL硫酸钾标准溶液于200 mL容量瓶中，相当于硫含量1.836%，3.672%，9.180%，18.36%，加20 mL浓盐酸，用水定容至200 mL。

按ICP仪器条件测定系列标准溶液的信号强度I，以信号强度为纵坐标，硫含量c（mg／mL）为横坐标进行线性回归得线性方程为I=20.326 4c+0.486 8，相关系数r=0.999 9，线性范围为0.04%～18.36%。

2.5 精密度试验

选取1个脱硫渣生产试样，进行精密度试验，结果见表2。由表2可知，该法具有良好的精密度。

表2 样品测定与精密度试验结果 %

2.6 加标回收试验

称取一定量的基准碳酸钙及基准硫酸钾(基准氧化钙用基准碳酸钙1 000℃灼烧1 h后代替，亚硫酸钙没有基准物质，用分析纯替代)，加入生产试样中进行分析测定，结果见表3。由表3可知，该法具有较高的准确度。

表3 回收试验结果 %

3 结语

采用本方法对烧结脱硫石膏中钙相组分进行分析，简便，快速，准确度高，精密度好，能够满足实际需要。该方法还存在某些不够完善的地方，如脱硫石膏中的部分氢氧化钙被当作氧化钙了，这也造成方法的不够严谨，下一步需要对方法进行改进。

［1］曾艳艳，贾力.烟气脱硫机理与实验分析［D］.北京：北京交通大学，2006.

［2］石景燕.微波法快速测定脱硫石膏的主次量元素［J］.环境科学与技术，2012，32(1): 23-24.

［3］王晓栋，蒋文捷.脱硫石膏中硫酸钙测定的研究［J］.宝钢技术，2012，46(3): 37-40.

［4］宋晓红，李志平.脱硫石膏中碳酸盐含量的几种测定方法探讨［J］.河北电力技术，2009，36(5): 17-19.

［5］黎涛，于亮，宋文吉，等.离子色谱法测定脱硫石膏粉中硫酸钙含量［J］.理化检验：化学分册，2014，50(1): 24-26.

［6］周梦文，杨青.烟气脱硫石膏中半水亚硫酸钙含量的测定［C］.第四届全国石膏生产下应用技术交流大会论文集，2009.

［7］GB／T 3286.1-1998 石灰石、白云石化学分析方法 氧化钙和氧化镁量的测定［S］.

［8］GB／T 601-2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备［S］.

Determination of Calcium Phase in Sinter Desulfurization Gypsum

Zhang Qiang, Zeng Bo, Tu Yun, Wan Liyun
(Test Center of Xinyu Iron and Steel Co., Ltd., Xinyu 338028, China)

The analysis method of sintering desulfurization gypsum calcium phase was established. According to the characteristics of limestone slurry desulfurization process, by the different characteristics of calcium sulfate and calcium sulfite calcium phase desulfurization gypsum, total calcium was determined by EDTA volumetric method, and calcium sulfate, calcium sulfite, calcium carbonate were determined by ICP and infrared instrument method, and then the content of calcium oxide was caculated by differential subtraction. The method had the advantages of simple operation with short time，the relative standard deviations of determination results were less than 1.5%(n=6). The recoveries of calcium sulfate，calcium sulfate，calcium carbonate and calcium oxide were 97%-100%. The method is simple, rapid and can be used for sintering desulfurization process of sintering desulfurization gypsum calcium phase in the daily inspection, implementation of desulfurization technology in various stages of the reaction products accurate quantitative.

desulfurization gypsum; calcium sulfate; calcium sulfate; calcium carbonate

O657.31

A

1008-6145(2015)02-0072-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.021

联系人：张强；E-mail: jczxhxs@126.com

2015-01-08