＊过热蒸汽对流加热油页岩产气规律研究

赵 林，杨 栋，康志勤，赵阳升（太原理工大学采矿工艺研究所，太原030024）



＊过热蒸汽对流加热油页岩产气规律研究

赵 林，杨 栋，康志勤，赵阳升
（太原理工大学采矿工艺研究所，太原030024）

摘 要：利用自行研制的对流加热原位开采模拟实验台对新疆油页岩进行热解模拟实验，研究不同温度过热蒸汽作用下油页岩的产气规律，并从理论上进行了分析研究。结果表明：过热蒸汽对流加热油页岩热解过程大致分为三个阶段，第一阶段是碳酸盐的水解和热解，同时伴随着少量沥青质的热解，这个过程中主要产生CO2和少量有机气体；第二阶段以油页岩的热解为主并伴随着少量的水煤气反应，这个过程产生大量的有机产物；最后阶段是热解完成后油页岩中残炭的水煤气反应，产物主要为大量的H2和CO。本研究成果将为规模化过热蒸汽原位开采油页岩技术应用提供理论依据和技术参数，也将为油页岩原位开采的干馏气体的处理和回收提供帮助。

关键词：油页岩；过热蒸汽；热解；气体产物；温度

创新人才支持计划资助

油页岩又称油母页岩，是一种含有机质（质量分数通常约15%～50%）的沉积岩，近年来被国际上广泛作为石油的替代资源而进行了大量的研究。其开采方法主要通过对岩体的加热实现其内部的有机质———干酪根发生热解反应而生成热解页岩油和页岩气而加以利用。目前的开采技术主要为地面干馏和井下干馏，其加热方式均为直接加热。受岩石热传导性差的约束，其开采成本较高，开采周期较长。为了提高加热效率，太原理工大学采矿工艺研究专家提出了注过热蒸汽对流加热开采油页岩的新方法，在初步的实验中发现，其加热效率得到明显的改善，而且整体开采成本得到控制，这就为今后我国油页岩的开发利用提供了良好的前景［1－2］。

在实验过程中我们还发现，这种方法的油气产物与传统的直接加热法产生的油气产物有所不同，这种工艺除了产出页岩油外，还产生了大量的热解气体产物。干馏气体产物中各组分所占的比例直接影响到干馏气体的利用和排放，不容忽视。目前，相对于大量页岩油的研究成果，对油页岩干馏气体产物的分析研究则较少，而且以地面干馏气体产物分析为主。由于油页岩原位开采是在地下干馏油页岩，在生产井收集页岩油和页岩气，环境污染小，如果能将生产井中干馏气体的产气规律做出分析和判断，将会对油页岩原位开采中干馏气体的利用和处理提供有效帮助［2－6］。

笔者利用太原理工大学采矿工艺研究所自行研制的对流加热原位开采模拟实验台，对新疆油页岩在不同温度和不同压力的过热蒸汽作用下的热解产气规律进行实验研究，对热解气体的组分进行了分析研究。

1　实验

1．1 实验样品

实验样品全部取自新疆吉木萨尔县南的某露天矿，在现场封存后运回实验室。选取部分样品送往山西省煤炭地质研究所检测中心测试其含油率，分析结果见表1。由表可见，新疆油页岩含油率约为7．02%（质量分数），其工业分析气体产物（挥发分）约占15．02%（质量分数）。

为了逐步了解油页岩热解过程中其热解成分随温度的变化规律，在蒸汽热解实验前，选取部分样品进行热重分析实验，实验结果如图1。由图可知，新疆油页岩的热解失重的主要温度范围为375～475℃。

随机选取油页岩块体（以可以放到实验干馏釜内为准），放入干馏釜，准备进行过热蒸汽对流加热热解实验。

表1　油页岩试样含油率分析Table 1 Oil shale contents analysis　%

图1　新疆油页岩热重曲线Fig．1 Thermogravimetric curve of Xinjiang oil shale

1．2 实验装置

过热蒸汽高温干馏实验装置主要由蒸汽发生器、过热管、干馏釜组成，配套设备由加热装置、冷凝装置和温度控制系统组成。

1）蒸汽发生器：主要用来产生低压的饱和水蒸气，由一个耐高温的压力罐构成，在发生器的下部进行加热，侧面设置液位计观察蒸汽发生器内的水位，正面留有入水口。顶部设置高精度压力表和温度传感器，通过调整加热装置来控制发生器内的温度和压力。

2）过热管：用来对蒸汽发生器产生的饱和水蒸气进行再次加热，以产生满足实验条件的高温高压过热蒸汽。在过热管的末端设置温度传感器和压力表，实时监测过热管内过热蒸汽的温度和压力，设置安全阀保证实验安全。

3）干馏釜：它是油页岩干馏的容器。它可以容纳大约10kg的油页岩，在干馏釜的中间部位还安装有高精度压力表和温度传感器以实时监控实验的压力和温度。为了实验的安全运行，在其顶部还安装有安全阀。

4）冷凝装置：它主要用于冷却回收干馏产物。主要由冷凝管、水泵、水管、水箱和温度计组成。通过循环水箱中的冷水使热解产生的油气冷凝从而使气体产物和液态产物分离。通过控制排气阀和排油阀来收集冷凝产物。

5）温度控制系统：主要用于试验系统各处温度的实时监测。

1．3 实验步骤

1）随机称取大约10kg质量的油页岩放入干馏釜，然后将干馏釜密封，并用保温材料封闭。

2）从注水口向蒸汽发生器内注入一定量的水，在整个实验过程中，使用电动试压泵使水位始终保持在一定水平。

3）打开冷凝系统和温度控制系统，接着打开加热装置加热蒸汽发生器，使蒸汽发生器的温度保持在200℃左右，蒸汽发生器的压力保持在2．5MPa左右。

4）当蒸汽发生器温度升高到预期值的时候，打开干馏釜阀门干馏油页岩。同时适时打开冷凝管阀门收集干馏页岩气和页岩油。

5）当干馏釜的温度达到560℃后，干馏完成，停止加热。

6）等干馏釜冷却，打开干馏釜，将油页岩取出。

2　实验结果与分析

2．1 实验结果

在实验过程中，对油页岩的热解过程做了实时记录，如表2所示。根据表2的数据我们可以知道，新疆油页岩的热解油气的产出主要集中在200～530℃之间，其中在300～490℃之间最为突出，在322℃的时候点燃气体火焰为黄色明亮火焰。300℃之前的气体燃烧不剧烈，490℃之后产油气已经很少，在520℃点燃气体时，燃烧表现为蓝色火焰。

表2　过热水蒸气热解油页岩（新疆）的实时数据Table 2 Real time datas of Xinjiang oil shaleheated by Superheated steam

2．2 实验分析

用气相色谱分析法分析不同温度段收集到的气体，在这里我们分析了甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳的体积百分比随温度的变化趋

势，结果如图2。

图2　气体组分随蒸汽温度变化趋势

由图2我们可以看出：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷这四组气体呈现出相同的变化趋势，都是先升高后降低，并且初始含量都不高，在500℃以后乙烷、丙烷、乙烯几乎为零。它们的相对含量以甲烷最高，乙烷、丙烷次之，乙烯最低。H2，CO，CO2则分别表现出了与以上气体完全不同的变化趋势，氢气含量基本表现为逐渐上升的趋势，且始终在总量中占有较高的比例；一氧化碳刚开始为零，在250℃时逐渐升高，在350℃以后又逐渐降低，然后保持相对平稳的水平，但在500℃以后急剧升高，最后达到8%以上；二氧化碳含量在开始时候占有相当高的比例，随后逐渐降低，在350℃的时候达到最低值，然后逐渐升高，在520℃以后又开始下降。

由油页岩的热重曲线图1可知，低温干馏新疆油页岩可划分为以下几个过程，在常温～300℃为油页岩中水分的挥发，在375～475℃之间为油页岩干酪根的热解，而且占到总热解量的80%以上，500℃以上为一些矿物质的裂解［7－10］，这与图2所示的过热蒸汽热解油页岩的过程是不相符的。对此我们做了如下分析。

由文献可知［11－12］，低温干馏热解油页岩的有机质分解过程一般分为两个阶段，第一阶段是有机质分解产生沥青质、少量页岩油、水、二氧化碳和硫化氢等气体，第二阶段是沥青质进一步分解生成页岩油、气体和残炭的过程。

但是，使用过热蒸汽对流加热热解油页岩的过程是水蒸气在不同温度下与干馏釜内的油页岩先后接触的热解过程，当高温的过热蒸汽与靠近干馏釜内侧的油页岩反应后，过热度降低或者转变为饱和水蒸气，然后再热解干馏釜中侧和尾侧的油页岩。并且高温高压的过热蒸汽会与油页岩中所含的矿物质和油母质发生复杂的物理、化学反应，所以由实验数据我们可以推断实验过程可大致分为三个阶段：

第一阶段出现在干馏釜温度为200～300℃的时间段，在这段时间内，干馏釜内侧的少量油页岩最先加热，而且这部分油页岩分解产生沥青质的过程时间很短，沥青质又很快热解出页岩油、气体和残炭，剩余的过热蒸汽由于温度的降低，不足以达到热解剩余的大量油页岩的状态，则开始预热其它油页

岩，并且与油页岩中的碳酸盐发生水解反应［12－13］：

这样大大降低了碳酸盐热解所需的温度，从而产生大量的二氧化碳，最高可以达到总含量的50%以上。沥青质热解后产生的少量甲烷还会在280℃

左右会发生如下裂解反应［14］：

所以在这个过程中的裂解产物表现出以二氧化碳为主，氢气含量较低，其他有机气体产物相对更少且一氧化碳特别少的情况。

第二阶段出现在干馏釜温度为300～490℃的时间段，在这个时间段内，预热后的油页岩产生的沥青质开始大量裂解，产出页岩油、氢气、一氧化碳和有机气体，所以在这个过程中产出的有机产物最多，甲烷含量最高达到了20%以上，气体产物燃烧火焰明亮。由于第一过程中干馏炉内侧的油页岩已经热解完成，产生少量的残炭，这些残炭将与部分过热蒸汽发生水煤气反应，产生氢气和一氧化碳，所以氢气含量依然很高，一氧化碳有一个先升高后降低的波动，降低的原因与热解沥青的裂解完成有关。由于碳酸盐的水解和热解基本完成，二氧化碳含量表现出了逐渐降低的趋势，在油页岩热解最剧烈的时候，它的含量也达到了最低水平。

第三阶段出现在干馏釜温度为490℃之后的时间段，由于在上一个过程中油页岩的热解已经基本完成，所以热解产物中的有机质占的比例很少，特别是在500℃以后，乙烷、乙烯和丙烷基本接近0%。但是油页岩热解完成后产生一定量的残炭，这部分残炭与温度极高的过热蒸汽发生水煤气反应：

C＋H2O（g）＝CO＋H2，CO＋H2O（g）＝CO2＋H2．

在水煤气反应中，主要产物为氢气和一氧化碳，这将导致气体产物中氢气的含量持续升高，最终超过50%，一氧化碳含量在500℃以后出现一个急剧升高的趋势，最终达到8%，二氧化碳含量则表现出逐渐降低的趋势。

3　结论

过热蒸汽对流加热油页岩的热解产气规律，可以分为三个阶段：第一阶段主要产物为二氧化碳，而且含量很高；第二阶段主要以有机产物为主；第三阶段主要产物为氢气，且一氧化碳含量急剧增加。

本研究可以为注蒸汽原位加热开采油页岩工业开发提供油气产物加工利用的基础理论数据。

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（编辑：贾丽红）

Gas Generation Law of Oil Shale Heated by Superheated Steam

ZHAO Lin，YANG Dong，KANG Zhiqin，ZHAO Yangsheng
（Mining Technology Institute，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China）

Abstract：Self－developed simulation experimental platform for convection heating in situ exploitation was used in pyrolysis experiment on oil shale in Xinjiang．Gas production rule of the oil shale was studied under superheated steam at different temperatures．The experimental results show that the pyrolysis process of the oil shale can be divided into three stages：the first stage includes hydrolysis and pyrolysis of carbonates and a small quantity of bituminous pyrolysis，with the main products of CO2and a little organic gas；the second stage is the oil shale pyrolysis－based along with some water－gas reactions，with abundant organic products；in the last stage，it is mainly the water－gas reaction of carbon residue after the pyrolysis，which produces plenty of H2and CO．This experiment could provide a theoretical basis and technical parameters for large scale exploitation of the oil shale with superheated steam technology and some help for dry distillation process and gas recovery in situ exploration of oil shale．

Key words：oil shale；superheated steam；pyrolysis；gaseous products；temperature

作者简介：赵林（1989－），男，山西忻州人，硕士生，主要从事煤与油页岩原位开采的研究，（Tel）18334703010，（E－mail）568999157＠qq．com通讯联系人：杨栋（1970－），男，副教授，博导，主要从事固流热耦合方面的研究工作，（E－mail）43440026＠qq．com

基金项目：国家自然科学基金资助项目：煤系伴生资源———油页岩原位凉蒸气开采油气的技术基础研究（U1261102）；山西省高等学校

收稿日期：＊2014－11－25

文章编号：1007－9432（2015）03－0323－04

DOI：10．16355／j．cnki．issn1007－9432tyut．2015．03．015

文献标识码：A

中图分类号：TD841．2