＊P3HT∶Ag＠C复合膜的制备及其光学性能

屈腊琴，郝亚敏，杨维佳，闫翎鹏，杨永珍，刘旭光（1．太原理工大学a．新材料界面科学与工程教育部重点实验室，b．化学化工学院，c．新材料工程技术研究中心，太原030024；2．中北大学化工与环境学院，太原030051）



＊P3HT∶Ag＠C复合膜的制备及其光学性能

屈腊琴1a，1b，2，郝亚敏1a，1c，杨维佳1a，1c，闫翎鹏1a，1c，杨永珍1a，1c，刘旭光1a，1b
（1．太原理工大学a．新材料界面科学与工程教育部重点实验室，b．化学化工学院，c．新材料工程技术研究中心，太原030024；2．中北大学化工与环境学院，太原030051）

摘 要：采用一步水热法制备了用于聚合物太阳能电池受体材料的核壳结构碳银复合材料（Ag＠C），并以聚3－己基噻吩（P3HT）为给体材料，旋涂制备P3HT∶Ag＠C复合膜。通过场发射扫描电子显微镜、热重分析仪、透射电子显微镜及电化学工作站，对Ag＠C的形貌、热稳定性和能级结构进行表征分析，并用荧光分析仪和紫外分光光度计对复合膜的光学性能进行表征分析。结果表明，Ag＠C具有良好的热稳定性且与P3HT能级相匹配，满足作为聚合物太阳能电池受体材料要求；与纯P3HT薄膜相比，复合膜发生荧光猝灭现象，光生激子在复合膜界面处可得到有效分离；光谱吸收范围变宽，增强了对太阳光的吸收。

关键词：核壳结构；碳包银复合材料；复合膜；光学性能

近年来，易于加工、成本低廉的聚合物太阳能电池成为一个研究热点，并取得长足的进展，逐渐应用在现实生活中。但是，由于聚合物太阳能电池特殊的薄膜结构以及有机半导体的特性，使得电池的光吸收效率普遍较低，这严重地制约了聚合物太阳能电池性能的提高。

近20年来，纳米金属颗粒由于其独特的光学特性引起了广大研究者的兴趣。Stuart，Hall等［1］人首先将纳米金属颗粒应用于太阳能电池，他们在厚度为165nm的非晶硅薄膜太阳能电池的光照面涂了一层纳米银颗粒，结果发现，在入射光波长为800 nm时，器件的电流密度增强了17倍。由此，在薄膜太阳能电池领域引入金属纳米颗粒，作为一种新型的增强入射光吸收效率的方式引起广泛关注。后来研究表明，这种增强作用主要来自于金属纳米颗粒在光照下产生的表面等离子体振荡［2］。但是金属粒子在使用的过程中存在易氧化流失的缺点［3］，而碳微球具有高电导率、热稳定性、耐腐蚀性和电催化活性等光电和物化性能［4－6］，且价格低廉、绿色环保，合成的碳材料光伏特性和耐候性能都很好，是一种很好的纳米金属颗粒保护体。将纳米金属颗粒包在碳微球中形成的复合材料，由于金属颗粒的存在，在太阳光的照射下该金属颗粒产生表面等离子体局域场加强效应，从而增强了太阳能电池对太阳光的吸收和利用，具有较高的光电转换效率［7］，有望在聚合物太阳能电池中有良好广阔的应用。

笔者借助于多孔碳微球的表面多孔结构以及银纳米颗粒的表面等离子体激元效应，以充分发挥其在内包和表面化学方面很大的调控优势。首先通过一步水热法以葡萄糖为碳源，以硝酸银为银源制备了一种核壳结构碳银复合材料（Ag＠C），考察了其作为太阳能电池受体材料的可行性；以氯苯为溶剂将Ag＠C与常用的给体材料聚3－己基噻吩（P3HT）共混旋涂成膜，通过紫外可见谱图（UVVis）和荧光光谱谱图（PL）分析复合膜光学性能。

1　实验部分

1．1 Ag＠C纳米粒子的制备

分别配制4种不同浓度的葡萄糖溶液（0．2，0．3，0．4，0．5mol／L）和0．03mol／L的硝酸银溶液，取30mL的4种不同浓度下的葡萄糖溶液置于4 个50mL四氟乙烯内胆中；然后向4个内胆中逐滴加入2mL硝酸银溶液，搅拌10min后封装于不锈钢反应釜中，于200℃下反应4h后，冷却至室温，得到棕红色悬浮液；离心分离后取沉淀，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗3次；最后沉淀物置于烘箱内于50℃下干燥24h得固体粉末，即Ag＠C复合材料，按葡萄糖溶液浓度分别命名为0．2－Ag＠C，0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C，0．5－Ag＠C。

1．2 P3HT∶Ag＠C复合膜的制备

采用旋涂法制备纯P3HT、纯Ag＠C和不同配比的P3HT∶Ag＠C复合膜。首先，用丙酮棉擦拭清洗载玻片（2．0cm×2．5cm）表面，然后依次采用去离子水、无水乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗25min，并置于真空干燥箱50℃干燥12h，最后将干净的玻璃片置于UVO臭氧机中处理15min；分别将不同质量的P3HT（5，10，15mg）加入到装有5mg的Ag ＠C小试管中，然后向试管中加入0．5mL氯苯，得到质量混合比（P3HT∶Ag＠C）分别为1∶1，2∶1，3∶1的混合溶液；最后将所得混合溶液磁力搅拌24 h。将UVO臭氧处理的玻璃片放置于旋涂仪上，用50μL的移液枪移取混合溶液到玻璃片上，旋涂成膜。为了便于做空白对比，分别移取含量为5，10，15mg的P3HT溶液在相应转速下旋涂制备不同含量的纯P3HT膜，所得膜在室温下干燥后进行光学性质测试。

1．3 分析及表征

采用JSM－6700F型场发射扫描电子显微镜（FESEM）和JEM－2010高分辨透射电子显微镜（TEM）对样品的形貌进行分析表征；采用TG－209F3热重分析仪（TG）对复合材料进行热稳定性分析，空气气氛下升温速率为10℃／min，温度范围为100～900℃；采用CS350电化学工作站对样品进行电化学测试；采用FluoroMax－4型荧光光谱仪分析仪（PL）测定复合膜的荧光性质；采用U－3900型紫外可见分光光度计（UV－Vis）对复合膜的光学性能进行测定（波长准确度±0．1nm，杂散光≤0．015%，扫描速率600nm／min，扫描范围300～800nm）。

2　结果与讨论

2．1 Ag＠C的形貌分析

当葡萄糖浓度为0．2mol／L时，反应结束后混合液颜色由反应前的无色透明变为棕红色，但反应釜底部及壁上未见固体产物，离心后也未收集到沉淀物0．2－Ag＠C。葡萄糖浓度为0．3，0．4，0．5 mol／L时，反应结束后经离心清洗收集到了固体产物，产物质量依次为0．128，0．240，0．373g。对后3种产物进行FESEM分析，所得结果如图1所示。图中1－a，1－b，1－c分别对应于产物0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C，0．5－Ag＠C的FESEM图。从图1可以看出，3种产物均为球形且分散性良好；下面插图分别对应为每种产物的粒径统计柱状图，由图可知随着葡萄糖浓度的增大，产物粒径依次增大（平均粒径分别为343，440，443nm），且当葡萄糖浓度为0．3 mol／L时粒径分布最窄。进一步观察图1－a还可以看出，每个球中心区域有很亮的点，这些亮点可能就是银核，产物0．3－Ag＠C粒径最小且银核最明显。

2．2 Ag＠C的热稳定性分析

图2为3种产物0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C，0．5－Ag＠C分别在空气气氛下进行TG分析图。从图2可知，100～250℃之间曲线比较平缓；温度升高到285℃时，3种产物的失重率均小于5%，可见产物具有良好的热稳定性；继续升温到300℃，产物进入主要失重区间，在这一区间碳层被空气中的氧气氧化生成CO2，最终曲线均趋于平缓，对应着Ag的氧化和Ag2O的还原达到平衡［8］；当温度升至400℃后，碳层氧化完全，Ag2O在高温下不稳定，分解成Ag和O2，因此400℃以后剩余物质为Ag单质。从图2中失重率可以推算出0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C，0．5－Ag＠C三种样品的Ag含量（质量分数）分别为5．8%，4．4%，3．5%。

2．3 Ag＠C的超微观分析

选取粒径最小、粒径分布最窄且银含量最大的产物0．3－Ag＠C进一步做TEM分析，结果如图3所示。由图可以看出产物为核壳结构，银核尺寸约为65nm，碳层厚度约为140nm。

2．4 Ag＠C的能级分析

作为一种受体材料应用于太阳能电池中，其能级必须与相应给体材料的能级匹配才能保证激子在给／受体界面发生有效的电荷分离，产生光电流。本实验采用循环伏安法对0．3－Ag＠C进行受体材料能级分析。循环伏安（CV）曲线是在三电极体系下测定的，其中工作电极为10mm×20mm×0．3mm 的Pt片电极，辅助电极为Pt丝，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。称取0．341 9g四丁基高氯酸铵（TBAP）作为支持电解质，溶于10mL有机溶剂氯苯中配成浓度0．1mol／L的电解液，取一定量0．3－

图1　0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C和0．5－Ag＠C的FESEM图及粒径分布Fig．1 FESEM images of 0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C和0．5－Ag＠C

图2　不同样品的TG曲线Fig．2 TG curves of the simples

图3　0．3－Ag＠C的TEM图Fig．3 TEM image of 0．3－Ag＠C

Ag＠C溶于上述电解液中得过饱和溶液，扫描速度为50mV／s，得到如图4所示CV曲线。

由图4可知，0．3－Ag＠C的起始氧化电位（E0）为0．95V，起始还原电位（E1）为－0．06V。根据公式［9］计算出材料HOMO能级为－5．69eV，LUMO能级为－4．68eV。

图4　0．3－Ag＠C的CV曲线Fig．4 CV curve of 0．3－Ag＠C

给／受体能级匹配是指给／受体的HOMO能级差（ΔE1）和LUMO能级差（ΔE3）都应大于激子结合能，共轭聚合物等有机半导体的激子结合能一般为0．3～0．5eV，所以要求ΔE1和ΔE3都不小于0．3eV［9］。常用太阳能电池给体材料P3HT的HOMO和LUMO能级分别为－5．0eV和－3．0eV［10］。进而得出ΔE1和ΔE3分别为1．68eV和0．69eV，都大于0．3eV，如图5所示。说明本实验所得Ag＠C作为聚合物太阳能电池受体材料可行，故选取0．3－Ag＠C受体材料做进一步分析。

2．5 P3HT∶Ag＠C复合膜的光学性质

对纯P3HT膜、纯Ag＠C膜和P3HT∶Ag＠C复合膜，进行PL谱分析和UV－Vis分析。图6为PL谱图，激发波长为420nm。从图中可以看出，纯P3HT膜在550～800nm的光谱范围内有很强的光

图5　0．3－Ag＠C和P3HT的能级谱图Fig．5 Energy spectrum of 0．3－Ag＠C and P3HT

致发光现象；加入Ag＠C后，复合膜的PL峰强度明显减弱，表明光生激子在共混体系中复合发光程度有所降低，而是被分离成电子与空穴在各自的互穿网络内传输，发生了荧光猝灭现象［10］，当给受体质量混合比例为2∶1时，猝灭现象最明显。

图6　不同质量比例P3HT∶Ag＠C复合膜的PL谱图（λ＝420nm）Fig．6 PL spectra of P3HT∶Ag＠C composite films with different mass ratioλ＝420nm）

选取m（P3HT）∶m（Ag＠C）＝2∶1复合膜进行了UV－Vis光谱分析（如图7）。从图中可以看出，纯的Ag＠C薄膜在整个可见光范围内都有吸收；纯P3HT薄膜有3个肩峰（分别在521，545，590 nm处），此峰为P3HT膜的π－π＊吸收峰，但是在650nm之后薄膜对光的吸收几乎为零。光吸收强度大小对太阳能电池效率有很大的影响，为了提高电池的光吸收，需要寻找一种拓宽电池范围的受体材料，Ag＠C在300～800nm的光谱范围内均有吸收，这主要源于两个方面：局域表面等离子共振引起的电磁场局域增强和较大金属粒子存在时的等离子共振散射［12－13］。散射作用可将混合膜内的光学路径扩大数倍进而增强光吸收强度［14］。加入Ag＠C后，复合膜的3个肩峰位置基本不变，说明给受体材料之间并没有发生化学反应引起结构变化，而是简单的物理共混，共混后复合膜在428～580nm波长范围内的吸收有所减弱，但在300～425nm和580～800nm处的吸收均强于纯P3HT膜，总体吸收光谱范围变宽。

图7　纯P3HT，纯Ag＠C和P3HT∶Ag＠C复合膜（2∶1）的UV－Vis谱图Fig．7 UV－Vis spectra of P3HT，Ag＠C and P3HT：Ag＠C composite film（m（P3HT）∶m（Ag＠C）＝2∶1）

3 结论

笔者采用一步水热法，以葡萄糖为碳源、硝酸银为银源，在温度200℃、反应时间4h的条件下制备了核壳结构的碳银复合材料Ag＠C，并对产物形貌进行表征分析。利用热重分析仪和电化学工作站分析了产物的热稳定性和能级，考察了其作为受体材料的可行性。最后将其与P3HT进行复合旋涂制膜，考察了共混质量比对复合膜光学性质的影响。结果如下。

1）以葡萄糖为碳源、硝酸银为银源，在温度200℃、反应时间4h的水热条件下制备的碳银复合材料为球形核壳结构，粒子直径随着葡萄糖浓度的增大而增加。当葡萄糖浓度为0．2mol／L时，没有收集到固体产物；当葡萄糖浓度从0．3mol／L依次增大到0．4，0．5mol／L时，产物平均粒径依次为343，440，443nm。

2）3种产物0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C，0．5－Ag＠C在空气气氛下均表现出良好的热稳定性；当温度从100℃升高到285℃时，失重率均小于5%。Ag的质量分数依次为5．8%，4．4%，3．5%，其含量随着葡萄糖浓度的增加而相对降低。选取粒径最小、粒径分布最窄，且银含量最大的0．3－Ag＠C作进一步能级和光学性能分析。

3）采用循环伏安法测试并计算出0．3－Ag＠C 的HOMO能级为－5．69eV，LUMO能级为－4．68eV；常用给体材料P3HT的HOMO和LUMO能级分别为－5．0eV和－3．0eV；给／受体能级差大于0．3eV，可以作为太阳能电池受体材料。

4）Ag＠C与P3HT共混后，所得复合膜PL强度较纯P3HT明显降低，发生荧光猝灭现象，说明光生激子在复合膜界面处得到有效分离，且当给受体共混质量比为2∶1时，猝灭现象最明显；UV－Vis光谱分析显示，给体与受体共混质量比为2∶1时复合膜在428～580nm波长范围内的吸收较纯P3HT膜有所减弱，但在300～425nm和580～800nm处的吸收均强于纯P3HT膜，拓宽了光谱吸收范围。

（编辑：庞富祥）

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Preparation and Optical Performance of P3HT∶Ag＠C Composite Membrane

QU Laqin1a，1b，2，HAO Yamin1a，1c，YANG Weijia1a，1c，
YAN Lingpeng1a，1c，YANG Yongzhen1a，1c，LIU Xuguang1a，1b

（1．a．Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials，Ministry of Education；b．College of Chemistry and Chemical Engineering；c．Research Center of Materials Science and Technology，

Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China；

2．School of Chemical and Environmental Engineering，North University of China，Taiyuan030051，China）

Abstract：Core shell Ag＠C composite used as acceptor materials in polymer solar cell was mildly synthesized under hydrothermal conditions．The composite films were fabricated by spin coating method with poly（3hexylthiophene）（P3HT）acting as donor materials．The morphology，thermal stability，and energy level of the Ag＠C were investigated by field emission scanning electron microscopy，thermogravimetric analyzer，transmission electron microscopy，and electrochemical workstation．The optical performance of the composite films was analyzed by fluorescent spectrometry and ultraviolet visible spectrophotometry．The results show that the products demonstrate good thermal stability，matching with the energy level of P3HT，which could satisfy the requirements as the acceptor materials in the polymer solar cell．Compared with the pure p3HT film，fluorescence quenching effectively separates excitons at the interface of composite films and broader absorption spectrum intensifies the absorption of sunlight．

Key words：core－shell structure；Ag＠C composite；composite films；optical performance

作者简介：屈腊琴（1974－），女，山西临猗人，博士生，主要从事碳功能材料的研究，（E－mail）qulaqin＠163．com，（Tel）13994221161

基金项目：国家自然科学基金资助项目：洋葱状富勒烯基复合荧光量子点体系的构建（21176169）；山西省科技创新重点团队：纳米光电材料界面研究科技创新团队（2012041011）；国家国际科技合作专项项目：高效长寿白光有机电致发光材料及器件合作研究（2012DFR50460）；山西省研究生优秀创新项目：基于碳量子点的聚合物太阳能电池研究（20143010）；山西省回国留学人员科研资助项目：洋葱状富勒烯水热合成及荧光量子点特性（2012－038）

收稿日期：＊2014－12－31

文章编号：1007－9432（2015）03－0253－05

DOI：10．16355／j．cnki．issn1007－9432tyut．2015．03．001

文献标识码：A

中图分类号：TB333

通讯联系人：刘旭光，博导，教授，主要从事碳功能材料的研究，（E－mail）liuxuguang＠tyut．edu．cn