用锡碲渣制备锡酸钠工艺研究
2015-12-16刘永平
刘永平
（贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）
贵溪冶炼厂碲生产线以金银车间产出的含碲中间物料为原料，采用净化—中和—煅烧—造液—电积—烘干—浇铸工艺生产符合国家标准的Te－1品级产品。在电积生产过程中，随电解液的循环，电解液中杂质不断积累。为保证产品质量，需要对电解液定期进行开路脱杂。电解液脱杂过程中，得到一种含锡碲的废渣，渣中锡质量分数约35%、碲质量分数约8%，具有较高的回收价值。目前，由于无适宜工艺回收其中的有价金属，锡碲渣只能堆存。
锡酸钠是一种重要的化工原料［1－3］，用途广泛。试验以锡碲渣为原料，探索适宜工艺提取锡并生产锡酸钠。
1 试验部分
1．1 试验原料与设备
锡碲渣为碲电解废液脱锡过程中产出的含锡、碲的废渣。锡碲渣呈碱性，外观为白色泥状，典型化学成分见表1。
表1 锡碲渣的典型化学成分 %
试验所用设备主要有：电子恒速搅拌器，JHS－1／90，杭州仪表电机厂；电热鼓风干燥箱，101，北京永兴明医疗仪表公司；旋片式真空泵，2XZ－4，上海真空泵厂；万能电子天平，JA31001，天津市庆达试验仪器公司；万用电炉，DL－1，北京中兴伟业仪器有限公司；密封式化验制样机，NH－100－1型，南昌洪昊化验设备有限公司。
试验所用试剂均为分析纯。
1．2 试验流程与原理
从锡碲渣中回收锡制取锡酸钠工艺流程如图1所示。
图1 锡碲渣回收锡制取锡酸钠工艺流程
锡碲渣中的锡、碲主要以锡酸钠、亚碲酸钠形式存在。锡酸钠、亚碲酸钠易溶于碱，可用烧碱溶解［3－5］。碱溶后，渣中的锡全部进入溶液，部分碲进入溶液。制取锡酸钠时，浸出液中的碲需预先
净化液中，锡质量浓度为50～60g／L，碲质量浓度＜1g／L。较高氢氧化钠浓度下，溶液中的锡以锡酸钠晶体形式结晶析出［6－9］，得到的锡酸钠晶体在100℃下烘干后粉碎即得产品。
净化渣中碲质量分数为20%～25%、锡质量分数为2．5%～3．0%，碲主要以碲酸钠形式存在，可采用适宜工艺加以回收。
锡结晶母液中，锡质量浓度约8g／L、碲质量浓度约0．5g／L，含少量其他杂质，可返回烧碱溶解工序利用其中的游离碱。结晶母液循环使用过程中，其他杂质基本不富集。生产在碱性条件下进行，对设备要求低，生产过程中无有害气体排放，操作环境好。
1．3 分析方法
溶液中的离子浓度采用Thermo Scientific电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析，溶液中的氢氧化钠浓度采用容量法滴定测定。锡酸钠产品按GB／T 26040—2010要求进行分析。去除。溶液中加入适量双氧水，可将亚碲酸钠转变成碲酸钠，碲酸钠不溶于碱，可从溶液中沉淀下来，实现锡与碲的有效分离，过滤后得到高锡贫碲净化液和高碲净化渣。主要化学反应式为
2 试验结果与讨论
2．1 烧碱溶解
2．1．1 游离碱质量浓度对锡、碲浸出率的影响
锡碲渣质量600g，放入5L烧杯中，按液固体积质量比6／1加入水，再加入烧碱。在温度85℃下搅拌1h，考察游离碱质量浓度对锡、碲浸出率的影响。试验结果如图2所示。
图2 游离碱质量浓度对锡、碲浸出率的影响
从图2看出：随溶液中游离碱质量浓度增大，锡、碲浸出率增大；游离碱质量浓度为100g／L时，锡浸出率达96．25%；游离碱质量浓度增大至125g／L时，锡浸出率增幅变小，但碲浸出率却提高至46．35%。考虑到溶解液中碲质量浓度越高越不利于后续工艺回收锡，所以确定锡碲渣溶解时适宜的游离碱质量浓度为100g／L。
2．1．2 液固体积质量比对锡、碲浸出率的影响
锡碲渣质量600g，烧碱质量浓度100g／L，在85℃下搅拌1h，液固体积质量比对锡、碲浸出率的影响试验结果如图3所示。
图3 液固体积质量比对锡、碲浸出率的影响
随锡碲渣的溶解，溶液中锡、碲质量浓度升高，达到饱和后，锡、碲浸出受到抑制。从图3看出：液固体积质量比从4／1提高至6／1，锡浸出率急剧增大，之后继续提高液固体积质量比，锡浸出率变化不大，但溶液中锡质量浓度降低，不利于从后续溶液中回收锡；随液固体积质量比提高，碲浸出率增幅较小，溶液中碲质量浓度较低，仅5g／L左右，远未达到饱和状态。为了保持目标组分锡有较高的浸出率，又要考虑后续从溶液中回收锡，确定液固体积质量比以6／1为宜。
2．1．3 反应温度对锡、碲浸出率的影响
锡碲渣质量600g，烧碱质量浓度100g／L，搅拌1h，液固体积质量比6／1，反应温度对锡、碲浸出率的影响试验结果如图4所示。
图4 反应温度对锡、碲浸出率的影响
浸出的目的是将锡碲渣中的锡浸出，尽量抑制碲的浸出。从图4看出，反应温度为85℃时，锡浸出率较高，同时碲的浸出受到抑制，浸出效果较好。
2．1．4 反应时间对锡、碲浸出率的影响
锡碲渣质量600g，烧碱质量浓度100g／L，在85℃下进行搅拌浸出，反应时间对锡、碲浸出率的影响试验结果如图5所示。
图5 反应时间对锡、碲浸出率的影响
从图5看出，随反应进行，锡、碲浸出率逐渐升高，反应60min后，锡、碲浸出率均达最大且趋于稳定。综合考虑，确定反应时间以1h为宜。
2．2 浸出液的净化除碲
锡碲渣烧碱浸出液中除含较多锡外，还含有一定量碲及少量其他杂质。溶液中的碲大部分以亚碲酸钠形式存在，加入双氧水可将其氧化成碲酸钠。碲酸钠不溶于碱，可从溶液中沉淀下来进入渣相。
2．2．1 双氧水用量对碲脱除率的影响
锡碲渣溶解液中缓慢加入双氧水，70℃下搅拌反应1h，双氧水用量对溶液成分的影响见表2。
表2 双氧水用量对锡碲渣溶解液化学成分的影响g／L
表2表明：随双氧水加入量增大，溶液中碲质量浓度逐渐降低；双氧水用量为理论量的1．2倍、反应1h条件下，溶液中碲质量浓度由最初的5．36g／L降至0．676g／L，锡质量浓度由55．37 g／L略降低至54．57g／L，碲脱除率为87．26%，锡直收率为99．50%，净化后的溶液符合要求。
2．2．2 反应温度对碲脱除率的影响
双氧水用量为理论量的1．2倍，反应时间1h，反应温度对碲脱除率的影响试验结果如图6所示。
图6 反应温度对碲脱除率的影响
从图6看出：随温度升高，碲脱除率逐渐升高而后又有所降低；反应温度为70℃时，碲去除率最高，为85%左右。
2．2．3 反应时间对碲脱除率的影响
双氧水用量为理论量的1．2倍，反应温度70℃，反应时间对碲脱除率的影响试验结果如图7所示。
图7 反应时间对碲脱除率的影响
从图7看出：随反应时间延长，碲脱除率逐渐升高；反应1h时，碲脱除率达最高，再继续反应，碲脱除率变化不大。
净化除碲后进行固液分离，得到的净化液和净化渣成分见表3。
表3 锡碲渣碱浸液净化液和净化渣化学成分
2．3 溶析结晶
高浓度碱溶液中，锡酸钠溶解度较小，在净化液中加入过量烧碱，溶液中的锡呈锡酸钠晶体形式析出，得到锡酸钠结晶物。
净化液中补加烧碱，待碱充分溶解后，在85℃下搅拌反应1h后停止搅拌，澄清1h后过滤，得到结晶物。游离碱质量浓度对锡酸钠结晶的影响试验结果如图8所示。可以看出：随溶液中游离碱质量浓度增大，溶液中锡、碲质量浓度逐渐降低；当游离碱质量浓度从150g／L增大至250 g／L时，溶液中锡质量浓度由48g／L急剧降至8．77g／L，碲质量浓度则由0．62g／L降至0．54 g／L；继续增大碱质量浓度，锡质量浓度略有降低，但碲质量浓度降幅加大。从产品直收率和产品质量角度考虑，游离碱质量浓度以250g／L较为适宜，试验效果较好。
图8 游离碱质量浓度对溶液中锡、碲质量浓度的影响
3 产品分析
锡酸钠结晶物在100℃下烘干后粉碎即为锡酸钠产品，其化学成分分析结果见表4，形貌分析结果见图9。可以看出：锡酸钠产品质量符合GB／T 26040—2010Sn－42要求，其晶型较好，粒径范围为5～20μm。
表4 锡酸钠化学成分和GB／T 26040—2010产品标准 %
图9 锡酸钠产品的SEM形貌
4 结论
以锡碲渣为原料，采用烧碱溶解—净化除碲—溶析结晶—干燥粉碎工艺制备锡酸钠，技术上是可行的，所得锡酸钠产品质量符合GB／T 26040—2010Sn－42要求，产品呈六方体状或类六方体状，粒径范围5～20μm。
用烧碱溶解锡碲渣，在液固体积质量比6／1、温度85℃、游离碱质量浓度100g／L条件下浸出1 h，锡、碲浸出率分别为96．24%、42．58%。浸出液中加入适量双氧水可将其中的亚碲酸钠氧化成碲酸钠，碲酸钠不溶于碱而沉淀，碲脱除率达87．26%。向去除了部分碲的溶液中不断加入游离碱，当游离碱质量浓度为250g／L时，在85℃下搅拌反应1h，锡酸钠结晶析出，锡直收率为79．15%，回收率达95．74%。
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