织金磷矿酸浸液萃取分离稀土试验研究

2015-12-16陈朝梅李军旗金会心

湿法冶金 2015年1期

陈朝梅，李军旗，金会心，龙琼

（1．贵州省环境科学研究设计院，贵州贵阳 550081；2．贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳 550003；3．贵州理工学院材料与冶金工程学院，贵州贵阳 550003）

贵州省织金磷矿是一个超大型磷、稀土综合矿床［1-3］，属于沉积型伴生矿，已探明伴生稀土氧化物总储量约144．6万t，氧化钇储量占稀土氧化物总储量的1／3，位居全国第二［4］。自1958年被发现至今，该矿床地质成因、矿石结构、物相组成、稀土赋存状态及矿石选矿、稀土提取等方面都得到广泛研究［5-7］。矿石中，含磷和稀土的矿物主要是胶磷矿，其次是磷灰石［8］。矿石中磷与稀土含量均较低（P2O5品位平均17%，ΣREO品位为0．05%～0．13%）［9-10］，而且稀土元素主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中，稀土与磷成正相关关系，二者很难分离［11-13］。在对织金含稀土磷矿进行一系列酸浸研究基础上，研究了用溶剂萃取法从磷矿酸浸液中萃取分离稀土。

1 试验部分

1．1 试验设备与试剂

试验设备：分液漏斗，恒温箱，干燥箱，等离子发射光谱仪（IRIS Intrepid IIS-92）。

试验试剂：水相为磷矿石酸浸液，其中P2O5质量浓度为361．43g／L，ΣREO质量浓度为245．4mg／L；有机溶剂为P204，P507，磺化煤油；沉淀剂为磷钼酸喹啉；反萃取剂为盐酸。

1．2 试验方法

萃取：将有机相和水相置于分液漏斗中，放在恒温箱中振荡一段时间后静置分层，两相分离。

反萃取：将反萃取剂与负载稀土的有机相置于分液漏斗中，充分搅拌，静置分层后分离出有机相和水相。分析水相中P2O5及稀土质量浓度。

1．3 分析方法

溶液中的P2O5用磷钼酸喹啉重量法分析［14］，稀土质量浓度用等离子发射光谱法测定。

2 试验结果与讨论

2．1 萃取

2．1．1 萃取剂对稀土萃取率的影响

从酸性体系中萃取稀土，所用萃取剂主要有酸性磷类萃取剂，应用较广泛的有P204和P507。试验采用P204、P507及二者的混合液从磷酸溶液中萃取稀土。

试验条件：室温，萃取剂浓度1．5mol／L，相比Vo∶Va＝3∶1，初始水相P2O5质量浓度为101．2g／L，萃取时间15min，萃取结束后静置分相60min。试验结果见表1。可以看出：相同条件下，P204对ΣREO的萃取率为34%左右，而P507对ΣREO的萃取率仅为5%左右，P204的萃取效果明显优于P507；P204与P507的混合液对ΣREO的萃取率为29%左右。这是因为，与P204相比，P507分子中有一个R基，而R基具有推电子作用，（HA）2中的 H＋难于解离，对稀土离子的萃取能力比P204小。试验确定采用P204萃取稀土。

表1 不同萃取剂的萃取试验结果

2．1．2 Vo∶Va对ΣREO萃取率的影响

试验条件：室温，萃取剂P204浓度为1．5 mol／L，初始水相P2O5质量浓度为101．2g／L，萃取时间15min，萃取结束后静置分相60min。Vo∶Va对ΣREO萃取率的影响试验结果如图1所示。

图1 Vo∶Va对ΣREO萃取率的影响

从图1看出：随Vo∶Va增大，ΣREO萃取率增大；Vo∶Va大于3∶1后，ΣREO萃取率增幅较小。试验现象表明，相比较小时，分相不好，水相不够清亮，有机相有一定溶解损失；相比较大时，有机相用量增大，但萃取率没有显著提高。因此，从实际应用角度考虑，确定适宜的Vo∶Va为3∶1。

2．1．3 萃取剂浓度对REO萃取率的影响

试验条件：室温，萃取剂为P204，Vo∶Va＝3∶1，初始水相P2O5质量浓度为101．2g／L，萃取时间15min，萃取结束后静置分相60min。P204浓度对REO萃取率的影响试验结果如图2所示。可以看出：随萃取剂浓度增大，ΣREO萃取率提高；但随萃取剂浓度增大，有机相黏度增大，传质效果变差，杂质进入有机相的几率增大；萃取剂浓度达1．5mol／L后，继续增大萃取剂浓度，ΣREO萃取率趋于稳定。因此，萃取剂最佳浓度确定为1．5mol／L。

图2 萃取剂浓度对ΣREO萃取率的影响

2．1．4 萃取时间对ΣREO萃取率的影响

试验条件：室温，萃取剂P204浓度为1．5 mol／L，Vo∶Va＝3∶1，初始水相P2O5质量浓度为101．2g／L，萃取结束后静置分相60min。萃取时间对ΣREO萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 萃取时间对ΣREO萃取率的影响

从图3看出：萃取时间对ΣREO萃取率影响不大，整个萃取过程在10min内完成。综合考虑，确定适宜的萃取时间为15min。

2．1．5 初始水相P2O5质量浓度对ΣREO萃取率的影响

试验条件：室温，萃取剂P204浓度为1．5 mol／L，Vo∶Va＝3∶1，萃取时间15min，萃取结束静置分相60min。初始水相P2O5质量浓度对ΣREO萃取率的影响试验结果如图4所示。可以看出，随水相中P2O5浓度增大，初始水相酸度增大，ΣREO萃取率降低。这是因为P204在较高酸度下以单体形式存在，在较低酸度下以二聚体形式存在，而只有以二聚体形式存在的P204才能萃取稀土，因此，确定在较低酸度下进行萃取，初始水相P2O5质量浓度以100g／L左右为宜。

图4 初始水相P2O5质量浓度对ΣREO萃取率的影响

2．1．6 萃取综合试验

为了进一步验证稀土的萃取效果，也为了满足下一步对反萃取稀土的原料要求，在上述较佳萃取条件（初始水相P2O5质量浓度为101．2g／L，萃取剂P204浓度1．5mol／L，相比3∶1，萃取时间15min，室温）下进行6组萃取试验，将6组萃余液混合在一起进行分析，结果∑REO萃取率为89．62%，重复性较好。

2．2 反萃取

2．2．1 Vo∶Va对ΣREO反萃取率的影响

试验条件：反萃取剂为6mol／L盐酸，反萃取时间10min，温度为室温，反萃取后静置15min。Vo∶Va对ΣREO反萃取率的影响试验结果如图5所示。

图5 Vo∶Va对ΣREO反萃取率的影响

从图5看出，Vo∶Va对ΣREO反萃取率的影响较为显著：随反萃取相比减小，ΣREO反萃取率增大；Vo∶Va低于1∶8后，ΣREO反萃取率变化不大。综合考虑，确定反萃取Vo∶Va以1∶8为宜。

2．2．2 反萃取剂盐酸浓度对ΣREO反萃取率的影响

试验条件：Vo∶Va＝1∶8，反萃取时间10 min，温度为室温，反萃取后静置分相15min。反萃取剂盐酸浓度对ΣREO反萃取率的影响试验结果如图6所示。

图6 反萃取剂盐酸浓度对ΣREO反萃取率的影响

从图6看出，盐酸浓度对ΣREO反萃取率的影响较显著：随盐酸浓度增大，ΣREO反萃取率提高，说明盐酸浓度越高，其与有机相中的稀土离子接触几率越大，越有利于将稀土反萃取到水相中；当盐酸浓度增大到6mol／L后，再继续增大盐酸浓度，ΣREO反萃取率变化不大。因此，确定适宜的盐酸浓度为6mol／L。

2．2．3 反萃取时间对ΣREO反萃取率的影响

试验条件：反萃取剂盐酸浓度6mol／L，Vo∶Va＝1∶8，反萃取后静置15min，温度为室温。反萃取时间对ΣREO反萃取率的影响试验结果如图7所示。

图7 反萃取时间对ΣREO反萃取率的影响

从图7看出：随反萃取时间延长，ΣREO反萃取率增大；10min后，ΣREO反萃取率变化不大，说明10min时反萃取已基本完成。因此，确定适宜的反萃取时间为10min。

2．2．4 反萃取综合试验

为了进一步验证较佳反萃取条件下ΣREO的反萃取效果，在反萃取剂盐酸浓度6mol／L、Vo∶Va＝1∶8、反萃取时间10min、室温条件下，进行5组重复试验，将5组反萃取溶液混匀后取样分析，结果表明，∑REO反萃取率为87．86%，结果重复性较好。

3 结论

用溶剂萃取法从磷矿石酸浸液中分离稀土是可行的。试验确定的最佳萃取条件为：萃取剂P204浓度1．5mol／L，Vo∶Va＝3∶1，萃取时间15min，初始水相P2O5质量浓度为101．20g／L，温度为室温，ΣREO萃取率为91．41%。较佳萃取条件下的∑REO萃取率为89．62%。对负载稀土的P204有机相用6mol／L盐酸溶液反萃取，控制Vo∶Va＝1∶8，室温下反萃取 10min，ΣREO反萃取率达88．38%。

［1］金会心，王华，李军旗．磷矿资源及从磷矿中提取稀土的研究现状［J］．湿法冶金，2007，26（4）：179-183．

［2］曾繁瑞．磷矿中的稀土回收探讨［J］．云南化工，1998（2）：59-61．

［3］郑大中．稀土的提取分离工艺研究现状与发展动向［J］．四川化工与腐蚀控制，2000，3（4）：21-25．

［4］Gschneidner K A．Industrial Applications of Rare Earth Elements［M］．Washington：American Chemical Society，1981：135-166．

［5］产小华，金会心，赵平源．新华含稀土磷精矿浸出过程工艺条件研究［J］．中国稀土学报，2008，26（专辑）：491-494．

［6］张杰，张覃，陈代良．贵州织金新华含稀土磷矿床稀土元素地球化学研究［J］．地质与勘探，2004，40（1）：41-44．

［7］陈吉艳，杨瑞东，张杰．贵州织金含稀土磷矿床稀土元素赋存状态研究［J］．矿物学报，2010，30（1）：123-129．

［8］金会心，王华，李军旗，等．织金新华含稀土磷矿两次浮选试验研究［J］．中国稀土学报，2008，26（专辑）：495-499．

［9］刘家仁．试谈织金磷矿的综合利用问题［J］．贵州地质，1999，16（3）：253-258．

［10］李军旗，路坊海，毛小浩，等．织金中低品位磷矿石反浮选工艺的探索［J］．贵州工业大学学报，2006，35（1）：1-3．

［11］张覃，张杰，陈肖虎，等．贵州织金含稀土磷矿石选别工艺的选择［J］．金属矿山，2003（3）：23．

［12］刘市容，金志升，周国富，等．贵州织金新华含稀土磷矿床的电子探针研究［J］．电子显微学报，2006（S1）：303-304．