有机物还原氧化锰工艺研究进展

卢友志，卢国贤，明宪权，，李维健，，袁爱群，黄增尉，周泽广，马少妹

（1．广西民族大学 化学化工学院 化学与生物转化过程新技术重点实验室，广西 南宁 530006；2．中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530022）

我国的锰矿大多属于贫锰矿，随着高品位锰矿资源的日渐枯竭，低品位氧化锰矿的开发利用日渐成为国内外热门研究课题［1］。以软锰矿生产电解锰，首先要将矿石中的四价锰还原成二价锰。还原方法有火法和湿法，还原剂有无机物和有机物。对于低品位氧化锰矿，人们更倾向于采用湿法还原工艺。以无机物为还原剂的相关工艺研究较多，如两矿焙烧法［2］，以SO2［3］、铁屑［4］、硫酸亚铁［5］、双氧水［6］为还原剂的还原法。但这些还原工艺大多存在酸耗大、热耗大、工艺耗时长、渣量大、烟气排放等问题。有机物大部分价廉易得、还原率高，已越来越成为还原软锰矿特别是低品位软锰矿的重要试剂。

1 以生物质为还原剂

生物质包括天然植物、农工废产品，是一类有效的有机还原剂，其来源广泛，价格便宜，不受产地限制。Ismail［7］研究了以木屑作为还原剂直接酸浸锰，优化试验条件下，锰浸出率为92．5%。黄齐茂等［8］研究了以木屑为还原剂湿法还原氧化锰，用一种添加剂使反应时间由2．5h缩短至1．5h，锰浸出率在98%以上。Song等［9］研究了用锯木屑作还原剂以火法还原焙烧氧化锰矿石，以20mL／L的速度鼓风，同时恒速加热。由于木屑本身具有低着火点和高能量输出的特点，使得焙烧过程中反应温度并不需要高，主要为325℃和480℃，焙烧反应中锰氧化物从高价到低价的转化顺序为 MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。锰浸出率为97．71%。

以木屑作还原剂的反应机制，不同的研究人员给出了不同的解释。Hariprasad［10］等指出，来自于纤维素水解的α-D-葡萄糖元是还原剂，其他的如半乳糖、甘露糖未参加反应，可能的反应式为

杨幼平等［11］指出，植物粉料-硫酸法是利用粉料中的纤维素、半纤维素、脂肪、树脂、戊多糖等还原性物质在酸性条件下降解为纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖、醛糖等，体系中的纤维素在浓硫酸中脱水成活性较好的碳，碳又继续与硫酸反应生成具有还原性的SO2，在反应体系中形成了多种还原剂。邓益强［12］对于植物粉料还原浸出的研究发现，当浸出溶液pH＝3时，锰浸出率最高可达94．35%。

以废糖蜜作还原剂浸出低品位氧化锰的研究［13-14］结果表明，废糖蜜中的蛋白质、果胶、多糖类、单宁、色素等胶体物质在酸性溶液中水解和氧化，可进一步生成具有还原作用的有机物，相同条件下可获得比纯糖更高的浸出率，同时不影响Fe和Al的浸出。最优条件下，硫酸浓度为2．35mol／L时，锰浸出率为96．7%，浸出动力学符合核收缩反应动力学模型。而在糖蜜、硝酸体系［15-16］中，当硝酸浓度为2．7mol／L时，锰浸出率为98%，锰浸出动力学同样符合核收缩反应动力学模型。

木薯酒糟［17］、木薯酒精废水［18］含有粗纤维、粗蛋白、粗脂肪、有机酸等有机物，这些物质在酸性条件下可以与二氧化锰发生氧化还原反应，锰由＋4价被还原成＋2价进入溶液。在优化的反应条件下，锰浸出率可达99%。糖蜜酒精废液［19］中含有美拉德色素，又称蛋白黑素，可能含有蛋白质、脂质过氧化物、酚类化合物［20］等结构，可产生的挥发性物质有呋喃、羰基化合物等，这些化合物均有一定的还原性，在一定浓度的硫酸溶液中，可与氧化锰发生反应，适宜条件下，锰浸出率可达92．3%。酚类化合物，主要是黄酮类化合物［21］，以芦丁为代表，与氧化锰矿石粉的酸浸还原试验结果［22］表明，在芦丁初始浓度0．04 mol／L、反应温度90℃、反应时间90min条件下，锰浸出率达94%以上。

甘蔗是亚热带地区的主要农作物，其秸秆和汁都含有糖类，因此也可作为还原剂。蔡振勇等［23］介绍了利用甘蔗汁还原软锰矿制备高纯碳酸锰的工艺，在90℃下机械搅拌反应4h，控制液固体积质量比为4∶1，汁矿质量比为1．15∶1，结果锰浸出率为95%，经脱色处理可得纯度高于国家标准的碳酸锰产品。叶显甲［24］研究指出，甘蔗渣的主要成分是纤维素、半纤维素及木质素，粗纤维占44%～46%。以甘蔗渣作还原剂对软锰矿进行火法还原时，反应发生在350～470℃和470～550℃两个阶段。

用甘蔗渣湿法还原软锰矿的相关研究［25］结果表明，在温度35℃、浸出时间6h、硫酸质量分数30%、液固体积质量比30∶1条件下，锰浸出率达97%以上。玉米较甘蔗的分布更为广泛，来源更为丰富。玉米秸秆和玉米芯均含有纤维素、半纤维素和木质素，3种物质质量之和超过总质量的70%。试验研究结果表明，二者能与低品位氧化锰矿进行反应，锰浸出率在90%以上。Cheng Z．等［26］以玉米秸秆为还原剂，对天等矿、恭城矿和南非矿的对比研究结果表明，随着矿石中锰含量降低，所需要的玉米秸秆的质量也降低。在适当条件下，3种矿石中的锰金属均能被浸出94%以上。玉米芯湿法还原低品位氧化锰矿的研究结果［27］表明，在温度85℃、浸出时间60min，以1．9mol／L硫酸为介质，还原剂与矿石粉的质量比为10∶3条件下，锰浸出率为92．8%，此时铁浸出率为24．6%。在体系pH＞5时，铁离子可以转化为氢氧化铁沉淀而被除去。

榕树叶中可能含有黄酮类、酚类、氨基酸、糖类等物质［28］，这些有机物具有一定的还原性。Hariprasad等［29］通过单因素试验法研究了以干燥的榕树叶为还原剂还原氧化锰矿石，反应物混合在体积分数为5%的硫酸溶液中，在温度95℃、浸出时间8h条件下，得到锰质量浓度为90g／L的浸出液。杨明平等［30］优化了以粗纤维平均质量分数为40%的米糠为还原剂直接酸浸锰的工艺，采用分段调节反应液pH方法进行试验，得到最优反应条件为：反应温度250℃，反应时间75min，硫酸用量为理论量的110%。最优条件下，锰浸出率为95%，较反射炉焙烧-还原及两矿法产率要高。

茶叶中主要含有茶多酚和茶多糖。用废茶叶还原加蓬和中国湖南氧化锰矿石的研究结果［31］表明，在温度95℃、液固体积质量比7．5∶1、浸出时间8h条件下，加蓬氧化锰矿石的锰浸出率接近100%，所需硫酸浓度为2．5 mol／L，矿石粉与废茶叶质量比为10∶4；湖南氧化锰矿石锰浸出率为99．8%，所需硫酸浓度为1．5mol／L，矿石粉与废茶叶质量比为10∶1。这可能与2种氧化锰矿石中锰的含量有关。

以柚子皮［32］作还原剂，在温度70℃、反应时间90 min、稀硫酸介质中，锰浸出率可达92%以上。

煤中含有复杂的高分子有机化合物，C、H、O 3种元素总和占有机质的95%以上。Feng Y．［33］等报道了在自主设计的还原低品位氧化锰矿石的火法还原装置中以无烟煤作为还原剂的研究结果。该反应装置借助氮气流将还原性气体输送到焙烧后的矿石粉中，充分反应后，用硫酸溶液浸出焙烧产物。正交试验结果表明，影响锰还原的最主要因素是焙烧温度，其次是无烟煤与矿石粉的质量比，最优条件下，锰还原率接近100%。

以生物质作还原剂还原氧化锰的具体反应机制及对反应过程中的产物追踪鉴定的报道较少。叶显甲等［34］介绍了氮气流环境下以热重-红外联用法分析蔗渣焙烧还原氧化锰的机制和产物，热重分析结果表明，焙烧反应主要发生在230～500℃，最大反应速率发生在380℃。对蔗渣和矿石渣混合物热解过程产生的气体进行实时红外检测所得的红外三维波谱图表明：蔗渣热解产生的气体较矿石渣混合物复杂，1 000～4 000cm-1范围内出现的峰较多；相对于矿石渣混合物，蔗渣分解产物中包含醇类、醛类、烃类和酸类的伸缩振动吸收峰。

2 以有机化合物为还原剂

有机化合物有固定的分子式、已知的化学性质，在选为还原剂时，有理论依据，对还原氧化锰的结果具有更强的预测性。葡萄糖［35-36］和蔗糖［37-38］是较早被用于还原低品位氧化锰矿石的有机化合物，发生的化学反应如下：

Furlani等［39］对废弃碱锌电池中的锰和锌2种金属氧化物进行了单糖（葡萄糖）及二糖（乳糖）酸浸试验。经过预处理，粉末样品中的KOH和可溶性盐被去除，锰离子质量浓度由27．65g／L增加到33．63g／L。将样品置于水浴温度90℃的100mL酸性溶液中，浸出时间设为3 h，考察硫酸浓度和还原剂浓度对浸出的影响，结果表明，乳糖质量浓度为9g／L、硫酸浓度为2mol／L时，锌浸出率为100%，锰浸出率为98%。

酚类和胺类的氮氧元素最外层有孤对电子，具有一定的还原性。张亚辉等［40］采用薄层色谱对苯酚、苯胺还原大洋锰结核的研究结果表明，二者在还原过程中都产生对苯醌，对苯醌进一步反应可形成一种对称型有机胺类化合物，胺类的还原性比苯酚的更强。

诱导效应使得有机酸的酸性较醇的酸性强，容易脱去氢离子，适当条件下，可发生一系列氧化反应，甚至脱羧反应。抗坏血酸与胶态水合二氧化锰在准一级反应条件下反应很快，反应分为非催化和自催化2种途径进行，高氯酸的浓度增加有利于反应速率提升［41］。由于C2和C3上的羟基基团所含质子由抗坏血酸迅速转移至二氧化锰，相对其他的有机氧化剂和无机氧化剂，抗坏血酸与二氧化锰的反应更快。苦杏仁酸经试验证实也具有类似的反应特征［42］，反应过程中，阿拉伯胶和TritonX-100均能作为正向催化剂。DL-苹果酸与胶态水合二氧化锰之间在有无TritonX-100存在时均能发生反应，没有催化剂时，二氧化锰作为反应自身催化剂，随Mn2＋浓度增大促进反应速率提高［43］。

Das等［44］研究了常温下用草酸和柠檬酸浸出低品位氧化锰，结果表明，2种酸的浓度对锰浸出率影响较大，当酸浓度为2mol／L、浸出时间为6d时，草酸中锰浸出率为66%，柠檬酸中锰浸出率为40%，继续延长浸出时间，浸出率无明显变化。造成这一现象的原因是草酸对锰有亲和力并与之形成复合体，同时也能作为还原剂。

烷烃和醇都能发生氧化还原反应，被彻底氧化时生成二氧化碳和水。田学达［45］研究了用甲烷焙烧还原高品位氧化锰制备硫酸锰溶液。利用甲烷在有氧条件下燃烧释放的热量加热锰矿石粉，甲烷同时作为还原剂，焙烧产物经硫酸溶液浸泡1h，锰被浸出。Momade等［46］研究了品位低于35%的含铁锰矿石在甲醇-硫酸溶液中的浸出。对比试验结果表明，当温度为160℃、甲醇体积分数为40%、硫酸浓度为0．23mol／L、浸出时间为2h时，锰浸出率为98%。锰矿石粉粒径在32～125μm时，粒径大小对锰浸出率影响不大。

肼是一种多氮化合物，在酸性溶液中可能生成铵盐，有利于氧化锰还原浸出后续工艺的开展。硫酸肼与多种锰矿石粉的酸浸试验结果［47］表明：在体积分数为2%的硫酸溶液中，硫酸肼与矿石粉质量比为0．325、浸出温度为110℃、浸出时间为0．5h条件下，锰、铜、镍浸出率分别为96．9%、85．25%和92．58%；硫酸铵的加入可使铁离子浸出率降低。

3 有机物还原氧化锰矿石中存在的问题及解决思路

用有机物、天然植物粉料作还原剂还原浸出低品位氧化锰矿石相对于其他还原剂来说，反应时间较短且锰浸出率较高，因为糖类、有机酸、颗粒纤维素等容易在反应体系中与矿石粉混合，并充分接触。此外，普遍认为，有机物还原软锰矿后，其自身的氧化产物为二氧化碳和水，浸出液中杂质少，不含对电解有影响的杂质。而实际上，有机物湿法还原软锰矿国外已有研究，证实了有机物被氧化是分步进行的，其过程中产生大量、不彻底氧化的中间产物，如葡萄糖还原软锰矿过程中，还原液中出现醇类、醛类、酸类等氧化产物，这些衍生物不但会对电解过程有影响，还会造成反应的不确定性，增大反应试剂用量，一旦工业化生产可能会造成生产成本增加。目前，生物质类还原剂仍然普遍存在反应机制不清晰、氧化产物不确定、浸出所得的硫酸锰溶液成分复杂、不利于工业化应用等问题。如以废糖蜜作还原剂，锰浸出率可达90%以上，但工业试生产过程中存在阳极板腐蚀、电流效率低、废液量大等一系列问题，工业化推广仍有很多技术问题有待解决。

有机物除了在反应过程中会产生多种有机衍生物外，目前报道的所采用的大部分有机还原剂均是分析纯试剂，规模化工业生产时需要采用工业级产品，其中的杂质对整体工艺的影响也是需要注意的问题，如氯含量高的有机物，随着电解液的循环，氯离子会富集到一定浓度，发生点蚀作用，引起电极板腐蚀，从而缩短电极板寿命。

因此，有机物还原氧化锰矿石仍有很多问题需进一步解决，要加快其工业化进程，研究必须朝着还原率高、氧化产物简单且生成量少、经济效益好的方向发展。对有机物湿法还原软锰矿工艺的进一步研究，建议从以下3方面考虑：一是进一步研究有机还原剂还原软锰矿的机制，确定有机物在体系中被氧化的产物，探索有机物还原软锰矿的理论基础；二是从还原剂的性价比出发，探索更有效的还原方式和方法，以达到减少对电解有害的物质浓度、降低生产成本的目的；三是对体系中有机物被氧化的产物进行定量分析，找到经济有效的处理手段，以达到去除电解液中的复杂有机物，进而实现工业化规模生产的目的。

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