甲酸-盐酸还原浸出低品位软锰矿

明宪权，卢友志，陈南雄，李维健，郭雨桐，袁爱群，黄增尉，韦冬萍，唐雅芳

（1．中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530022；2．广西民族大学 化学化工学院 化学与生物转化过程新技术重点试验室，广西 南宁 530006）

目前，我国对低品位软锰矿的回收利用存在生产成本高、经济效益差等问题［1］。解决这些问题主要从还原工艺和锰盐电解两方面考虑。传统的两矿法［2］能耗大、渣量大且难处理、污染环境；近几年，以废糖蜜为还原剂的湿法还原工艺［3］因具有资源再利用率高、锰浸出率高等优点而被工业化，但电解所得的硫酸锰溶液中阳极板严重腐蚀，大大增加生产成本［4］；停留在试验室规模的SO2、硫酸亚铁、木屑等湿法还原工艺存在副反应多或酸耗量大等问题［5-8］：因此，探求一种反应机制清晰、氧化产物明确、经济效益好的还原工艺十分重要。目前，锰盐的电解主要是以硫酸锰溶液作为电解液，由于锰和氢竞争析出，通常需加入二氧化硒添加剂来提高锰浸出率，但二氧化硒有剧毒，会对生产带来安全隐患。以氯化锰溶液为电解液电解锰，电解温度低，电流效率高，产品晶型更适合于电池用电解二氧化锰［9］。

试验以价格便宜、结构最简单的有机酸——甲酸作为还原剂，考察其在盐酸介质中还原浸出低品位软锰矿的工艺条件，旨在为锰资源的合理利用及高品质锰产品的研究开发提供新思路。

1 试验部分

1．1 试验原料与仪器

试验所用低品位软锰矿矿石粉取自广西大新锰矿，矿石粉中全锰、全铁及三氧化二铝的质量分数分别为20%、9．82%和8．23%。

试验用试剂包括：甲酸、硫酸、盐酸，均为分析纯；铁、铝标准溶液，国家钢铁材料测试中心；甲酸标准产品，阿拉丁公司。

分析仪器包括美国热电公司的ICAP-6300等离子体发射光谱仪（ICP-AES），美国Agilent Technology公司的Agilent1260高效液相色谱仪（HPLC）。

1．2 试验方法

取10．0g未过筛矿石粉和一定浓度的盐酸溶液置于250mL三口烧瓶中，机械搅拌，水浴加热至所需温度后加入甲酸，反应一段时间后过滤。滤液取样定容分析。滤液中锰质量浓度按硫酸亚铁铵滴定法检测，铁和铝质量浓度采用等离子体发射光谱法检测。金属浸出率计算公式为

式中：m0—浸出液中元素的质量，g；m1—矿石粉中元素的质量，g。

溶液中有机物含量采用高效液相色谱法测定。

2 试验结果与讨论

2．1 单因素试验

2．1．1 盐酸浓度对锰、铁、铝浸出率的影响

在反应温度为90℃、液固体积质量比为10∶1、甲酸用量为3mL，反应时间为1h条件下，盐酸浓度对锰、铁、铝浸出率的影响试验结果如图1所示。可以看出，随盐酸浓度增大，铁浸出率显著升高，由24．06%升高到62．82%；盐酸浓度由0．1mol／L增大到0．15mol／L时，锰浸出率由70．54%迅速升高到84．75%，之后，变化不大；铝浸出率随盐酸浓度增大缓慢升高，由17．79%升高到25．82%。综合考虑，确定适宜的盐酸浓度为0．3mol／L。

图1 盐酸浓度对锰、铁、铝浸出率的影响

2．1．2 甲酸用量对锰、铁、铝浸出率的影响

在盐酸浓度为0．3mol／L、液固体积质量比为10∶1、反应温度为90℃、反应时间为1h条件下，甲酸用量对锰、铁、铝浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 甲酸用量对锰、铁、铝浸出率的影响

从图2看出，随甲酸用量增大，锰、铁、铝浸出率均变化不大。综合考虑，甲酸用量确定为3mL。

2．1．3 液固体积质量比对锰、铁、铝浸出率的影响

在盐酸浓度为0．3mol／L、甲酸用量为3 mL、温度为90℃、反应时间为1h条件下，液固体积质量比对锰、铁、铝浸出率的影响试验结果如图3所示。可以看出：随液固体积质量比由4∶1增大到8∶1，锰、铁浸出率提高明显，铝浸出率变化不大。这可能是因为在合适的搅拌条件下，液固体积质量比增大有利于物料之间的混合，但液固体积质量比过大，会导致还原剂浓度降低，不利于反应进行。综合考虑，确定适宜的液固体积质量比为10∶1。

图3 液固体积质量比对锰、铁、铝浸出率的影响

2．1．4 反应温度对锰、铁、铝浸出率的影响

在盐酸浓度为0．3mol／L、甲酸用量为3 mL、液固体积质量比为10∶1、反应时间为1h条件下，反应温度对锰、铁、铝浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 反应温度对锰、铁、铝浸出率的影响

从图4看出：随反应温度升高，锰、铁、铝浸出率均显著提高；60℃后，锰浸出率增速放缓；铁浸出率在反应温度高于50℃后保持稳定升高；铝浸出率增幅相对较小，但总体上也有所升高；反应温度达90℃时，铁浸出率达62．82%，锰浸出率增大幅度相对变小。考虑到后续工作中的处理负荷，反应温度不宜再升高，实际应用中，以90℃较为适宜。

2．1．5 反应时间对锰、铁、铝浸出率的影响

在盐酸浓度为0．3mol／L、甲酸用量为3 mL、液固体积质量比为10∶1、反应温度为90℃条件下，反应时间对锰、铁、铝浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 反应时间对锰、铁、铝浸出率的影响

从图5看出，反应时间对锰、铁、铝浸出率影响均不大。这可能是由于还原剂甲酸为液体，在搅拌条件下，能迅速与锰矿石粉混合并发生反应。综合考虑，确定反应时间以2．5h为宜。

2．2 正交试验

为探讨各因素对锰、铁、铝浸出率的影响主次顺序和最优反应条件，根据单因素试验结果，拟定5因素4水平正交试验方案。试验条件及结果见表1。可以看出：5因素对锰浸出率的影响顺序依次为盐酸浓度、液固体积质量比、甲酸用量、反应温度、反应时间；最优反应条件为：甲酸用量4 mL，盐酸浓度0．3mol／L，反应时间2．5h，反应温度90℃，液固体积质量比10∶1。结合各因素对锰、铁、铝浸出率的影响及生产成本的控制，将最优反应条件调整为：甲酸用量3mL，反应时间2h，液固体积质量比8∶1，盐酸浓度和反应温度保持不变。按照该条件进行平行验证试验，结果锰浸出率为93．4%，铁、铝浸出率分别为65．86%和27．54%。铁浸出率虽然相对较高，但电解液中铁的除杂工艺已比较成熟，不会对后续的氯化锰溶液电解产生太大干扰。

表1 试验条件及结果

2．3 反应机制推测

锰矿石粉中，锰的存在形式可能为 Mn2＋、Mn2O3和 MnO2，铁主要以Fe2O3形式存在，铝以Al2O3形式存在，在以盐酸为介质、甲酸为还原剂条件下，可能发生的反应为：

有还原剂存在时，Mn2O3转化路径可能为Mn2O3→Mn3O4→MnO。显然，锰元素在盐酸溶液中最终以 Mn2＋形式存在［10］。

为验证反应（1）能否完全反应，即甲酸是否被彻底氧化为CO2和H2O，分别对甲酸为理论量1 mL和过量3mL时，还原软锰矿的过滤液取样，采用HPLC测定其中有机物，同时参考白酒中甲醇的检测方法［11］，对浸出液中甲醇和甲醛进行定性检测。甲醛测定时不加高锰酸钾和磷酸。结果表明：甲酸为理论量时，浸出液中甲酸残余量很少；即使过量条件下，浸出液中残留的甲酸量也不大，且未见其他有机物；而定性试验中，溶液亦不含甲醛和甲醇。由此可知，甲酸还原氧化锰的反应进行的比较完全，氧化产物只有CO2和H2O，未产生副产物。

表2 HPLC检测结果

3 结论

甲酸在盐酸溶液中还原浸出低品位氧化锰是可行的，反应进行的较完全，无副产物产生。正交试验结果表明：各因素对锰浸出率的影响顺序为盐酸浓度＞液固体积质量比＞甲酸用量＞反应温度＞反应时间；最优反应条件为：盐酸浓度0．3 mol／L，甲酸用量3mL，液固体积质量比8∶1，反应温度90℃，反应时间2h。最优条件下，锰、铁、铝浸出率分别为93．4%、65．86%和27．54%。

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