水热法合成YVO4:Eu3+荧光粉及其发光性能研究

□陶萍芳，覃利琴，杨 理

（玉林师范学院，广西农产品加工重点实验室（培育基地），化学与材料学院，广西，玉林，537000）

水热法合成YVO4:Eu3+荧光粉及其发光性能研究

□陶萍芳，覃利琴，杨 理

（玉林师范学院，广西农产品加工重点实验室（培育基地），化学与材料学院，广西，玉林，537000）

以氧化钇和氧化铕为原料，采用简单的水热法合成YVO4:Eu3+荧光粉，利用XRD、SEM、FTIR和荧光光谱仪对其结构、形貌及其性能进行表征. XRD结果表明：产物为四方晶系YVO4: Eu3+. SEM显示样品为不规则棉花团状. 探讨了水热反应温度、反应时间、pH、表面活性剂等因素对产物荧光性能的影响。用波长为283 nm的近紫外光激发，荧光粉的特征发射峰分别对应于Eu3+的5D1→7F1（539nm），5D0→7F1（596nm），5D0→7F2（619nm）电子跃迁. 最强发射峰位于619nm处，属于Eu3+的特征红光发射.

YVO4:Eu3+；光致发光；水热法

随着稀土材料的迅速发展及其在新型材料领域的应用，稀土发光材料科学和技术进入了一个新的活跃期.而稀土钒酸盐荧光粉在真空紫外区有强的吸收，发光较稳定，是一种很有前景的荧光材料[1].它目前在高压汞灯、场发射显示器（FED）和等离子体显示器（PDP）得到初步应用[2-3]，并且有可能用于各种光学和磁学器件.钒酸钇（YVO4）属于四方晶系，不仅具有优良的热机械性质和光学性质还是一种双折射晶体，是纤维光通讯领域的重要材料，在许多实用方面可替代方解石(CaCO3)和金红石(TiO2)来制作光纤隔离器、环状镜、光来置换器、分来器、格兰(Glan)偏振镜和其它偏振器件，被广泛应用于偏光器和激光基质材料.稀土离子掺杂的钒酸钇晶体在光学上也有非常重要的应用价值.二十世纪六十年代中期，YVO4:Eu3+和Y2O3:Eu3+等红色荧光粉的相继发明，促使新型彩色电视机得以出现.据研究报道，稀土掺杂荧光节能灯比卤粉荧光灯节能30%～50%，显色指数则提高了15%～40%，使用寿命更是增加了至少3倍[4].YVO4:Eu3+作为稀土三基色中一种重要的红粉[3,5]，YVO4基质对Eu3+形成有效的能量传递作用，使得Eu3+中4f-4f 跃迁更加活跃，YVO4:Eu3+具有很高的发光效率，因此引起了广泛的关注[6-15].本文采用简单的水热法制备YVO4:Eu3+荧光粉，并用XRD、SEM以及傅立叶红外光谱对其结构，形貌和荧光性能等进行了表征.同时，对不同水热反应温度，反应时间，pH，不同表面活性剂等对YVO4: Eu3+发光性能的影响进行了分析.

1 实验

1.1 试剂

氧化铕和氧化钇均为国药集团化学试剂有限公司分析纯试剂，偏钒酸铵、硝酸、氨水等为西陇化工股份有限公司分析纯试剂，其它试剂均为分析纯试剂，使用前未经过任何处理.实验中所用水为普通蒸馏水.

1.2 YVO4:Eu3+荧光粉的合成

取0.088g (1mmoL) Eu2O3和0.565g(1mmoL)Y2O3，溶解于热的浓硝酸，加热除去多余的硝酸，冷却后配制成50mL，0.01 mol/L的Eu(NO3)3溶液和50mL，0.1 mol/L的Y(NO3)3溶液.典型的合成实验如下：在烧杯中加入一定体积的Y(NO3)3溶液和Eu(NO3)3溶液，在磁力搅拌下加入0.117g（1mmol）偏钒酸铵，磁力搅拌15min，用氨水调节pH值，将混合物转移到50mL内胆聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于160℃烘箱加热24h后，自然冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，60℃干燥5h.改变反应温度、反应时间、pH、表面活性剂等条件，合成一系列荧光粉.

1.3 样品的表征

样品用德国布鲁克公司生产的X-射线衍射仪（D8型）、FEI公司生产的Quanta.250型场发射扫描电镜、日立F-2500型荧光分光光度计和傅立叶红外光谱仪（Spectrum 100）进行表征.

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1 产物的XRD图：(a)不同水热反应时间；(b)不同水热反应温度Fig. 1 XRD of production: (a) different hydrothermal time; (b) different hydrothermal temperature,

图1给出了不同反应条件的XRD图，其中(a)图是在pH=7，Eu3+的摩尔掺杂浓度为5%，水热反应温度为200℃下，恒温不同时间所得产物的XRD图；(b)图是在pH=7，Eu3+的摩尔掺杂浓度为5%，不同水热温度反应30h所得产物的XRD图.图中衍射峰均可归属为四方晶系YVO4，晶胞参数：a=b=0.712nm，c=0.629nm，与标准卡片号JCPDS：17-0341的衍射峰一致.衍射峰分别对应于（101）,（200）,（112），（220）,（202）,（301）,（103）,（321）,（312）,（400），（420）.（332）,（204），(224)，(512)晶面.由于Eu3+与Y3+的半径相当，可较好地取代Y3+的晶格位置，因而形成单相结构.图中衍射峰较尖锐，说明得到的荧光粉结晶度较好.

2.2 产物的FTIR图谱分析

图2是在pH=7，Eu3+的摩尔掺杂浓度为5%，水热反应温度为200℃下，恒温24h所得产物的FTIR图.从图可以看到在777.71cm-1处有一个很强的吸收峰，这个吸收峰来源于YVO4:Eu3+中的V-O的振动峰, 这是由VO4-正四面体结构导致的，这与XRD的表征结果一致.在3424.80cm-1处的振动峰属于O-H对称伸缩振动峰，1639cm-1附近的吸收带是O-H弯曲振动吸收带，1341cm-1附近的吸收峰可能是NO3-非对称伸缩振动峰所致的吸收峰，说明经过水热过程已经得到了较纯的无机YVO4:Eu3+晶体结构.

图2 产物的FTIR分析Fig. 2 FTIR of the Production

2.3 产物的SEM图谱分析

图3 产物的SEMFig. 3 SEM image of the production

图3是在pH=7，Eu3+的摩尔掺杂浓度为5%，水热反应温度为200℃下，恒温24h所得YVO4:Eu3+荧光粉的SEM图，从图中可以看到YVO4:Eu3+为形状不规则形貌，主要是由小颗粒组成的棉花团状，颗粒大小不一致，具有一定的团聚现象.

2.4 产物的荧光性能分析

图4 不同反应温度所得产物的发射光谱图Fig.4 The emission of the products obtained with different reaction temperature

图4给出了Eu3+的摩尔掺杂浓度为5%，不同水热反应时间恒温24h得到的样品的发射光谱图.水热温度分别为：a=200℃，b=180℃，c=160℃，d=140℃.从图中可以看出，不同水热温度下制得的产物，发射峰波长基本不变，只有发光强度改变，发射光谱由锐利的发射峰构成， a、b、c、d曲线在619nm附近均出现很强的发射峰，539nm对应于Eu3+的5D1→7F1电子跃迁；594nm对应于Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁，而619nm处的发射峰对应于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁，且Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁占主导地位，这说明了Eu3+在晶体中处在非反演对称中心[16].随着水热反应温度的升高（本实验合成所用的反应釜最大耐温是200℃），产物的荧光发射峰强度增强，说明反应温度控制在200℃所得荧光粉的结晶更完善，晶体缺陷较少，从而非辐射跃迁几率减小，使得荧光粉的发光强度增强.

图5 不同pH所得产物的发射光谱图Fig. 5 The emission spectra of the products obtained with different pH

图5考察了Eu3+的摩尔掺杂浓度为5%，水热反应温度为200℃下恒温24h，水热反应体系中不同pH下所得产物的荧光发射光谱图.由图可知反应体系的pH值对YVO4：Eu3+荧光粉的荧光性能有很大影响，水热体系pH值为强碱性或酸性体系下，其荧光强度减弱，而中性或弱碱性时，其荧光性能较好，当水热体系pH=7时产物的荧光效果最佳.

图6 不同反应时间所得产物的发射光谱图Fig. 6 The emission spectra of the products obtained with different time

图6是pH=7，Eu3+的摩尔掺杂浓度为5%，水热200℃，不同的水热反应时间所得产物的发射光谱图，从图中可知，其他反应条件相同的条件下，随着水热反应时间的增加，产物的荧光性能增强，均在619nm附近表现出强的发射峰，这可能是随着水热反应时间的增加，荧光粉的结晶度提高.水热时间达30h所得产物荧光强度最强.

图7 添加不同表面活性剂所得产物的PL发射光谱图Fig. 7 The emission spectra of the product obtained with different surfactant

图7考察了体系中pH=7，Eu3+的摩尔掺杂浓度为5%，水热反应温度为200℃，恒温30h，添加不同表面活性剂对荧光粉荧光性能的影响.由图可知，添加了不同表面活性剂的荧光粉均表现出Eu3+的3个特征发射峰，在619nm处都出现较高的发射峰，但不添加表面活性剂得到的荧光粉的特征发射峰明显比其它荧光粉发射峰强，说明表面活性剂的添加不利于YVO4:Eu3+荧光粉的有效合成.可能是由于表面活性剂的空间位阻效应，阻碍了Eu3+离子活性因子的有效掺杂.

3 结论

采用简单的水热法合成了系列YVO4:Eu3+荧光粉.XRD结果显示得到的荧光粉均为四方晶系YVO4.形貌为不规则棉花团状.以近紫外光为激发波长，荧光粉均表现出Eu3+的特征发射峰，对应于Eu3+的5D1→7F1（539nm），5D0→7F1（594nm），5D1→7F2（619nm）电子跃迁，以619nm处的红色发光为主.考察了不同水热反应温度、反应时间、pH、表面活性剂等因素对产物荧光性能的影响，分析结果表明当水热反应温度为200℃，反应时间为30h，pH=7，不添加表面活性剂条件下合成的YVO4:Eu3+荧光粉荧光性能最好. ■

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【责任编辑 谢文海】

Hydrothermal Synthesis and Luminescence of YVO4: Eu3+Phosphor

TAO Ping-fang*, QIN Li-qin, YANG Li
(Guangxi Key Laboratory of Farm Products Processing (Cultivation Base)；School of Chemistry & materials, Yulin Normal University, Yulin, Guangxi, 537000)

YVO4:Eu3+phosphor has been successfully synthesized by simple hydrothermal process using yttrium oxide and europium oxide as raw materials, and characterized by XRD, SEM, FTIR and photoluminescence. The XRD analysis revealed the obtained products were tetragonal YVO4:Eu3+，and the SEM showed that the products are cotton-shape with irregular clusters. The hydrothermal temperature, reaction time, pH and surfactant affecting the luminescence properties are also explored. The YVO4:Eu3+phosphor exhibits the well-known Eu3+emission，namely the5D1→7F1（539nm），5D0→7F1（594nm），5D0→7F2（619nm） transition respectively, under 283 nm excitation. The strongest emission peak appeared at 619 nm is the characteristic red light emissions of Eu3+ion.

YVO4:Eu3+, Photoluminescence Properties; Hydrothermal Method

0614.33

A

1004-4671（2015）02-0051-06

2015-03-01

玉林师范学院校级青年项目（2012YJQN03，2012YJQN26）

陶萍芳（1982～），女，广西平乐人，玉林师范学院化学与材料学院，讲师，硕士。研究方向：无机功能材料。