磁性固相萃取－液相色谱法测定环境水样中多种碱性染料

戚 平，周庆琼，林子豪，罗莉妮，张学武

(1.华南理工大学轻工与食品学院，广州510640;2.广州市食品检验所，广州510410)

碱性嫩黄O、碱性橙21、碱性橙22、罗丹明B 都是常用的碱性合成染料，主要用于纺织、皮革、印刷及木制品等行业的染色，是印染废水中的主要污染物之一.此外，罗丹明B 还是化学及生物实验室常用的科研试剂，广泛用于锑、铋、钴、汞、等重金属的测定，河水、海水的示踪剂和细胞荧光染色.然而，这些染料不仅刺激皮肤，眼睛及呼吸道，还对人和动物具有一定的毒性，具有潜在致癌、致突变性、神经毒性和遗传毒性［1－3］.每年大约有10% ～15%的工业染料未经有效处理，直接随废水排入水体中，稳定的化学结构使其生物降解难度大，造成毒性持久，净化困难，严重破坏水体、土壤等生态环境，对生态系统和饮用水安全造成严重威胁，并可能引起生物蓄积性中毒［4－5］.

研究开发快速准确检测环境水中痕量碱性染料的高灵敏度分析方法，具有重要意义.考虑到环境水样的复杂性和工业染料在水体中浓度较低的特点，检测前必需进行浓缩、富集及净化等预处理. 目前，用于碱性染料的样品处理预处理方法主要有固相萃取［6－7］、浊点萃取［8－9］、凝胶净化［10］等，普遍存在着操作繁琐、有机溶剂使用量大、样品处理量少等缺点.磁性固相萃取(MSPE)已经发展成为一种新型固相萃取技术，它不仅保留了传统固相萃取简单、高效和有机溶剂耗量少的优点，还能利用磁场快速达到固液分离，避免了传统固相萃取技术繁琐的活化、上样、清洗等操作，具有独特的优势和很好的应用前景.例如:张春荣等［14］以葡萄糖为碳源，用水热法合成了磁性Fe3O4/C 纳米粒子，利用其良好的磁性能和吸附性能，能有效分离去除了废水中碱性染料罗丹明B，吸附剂用量1.5 g/L 时，吸附率可达90.3%;王彬等［15］用共沉淀法合成了磁性碳纳米管，使用磁分离技术，实现了吸附去除水中的碱性染料罗丹明B，吸附剂用量0.5 g/L 时，吸附率可达87.5%，操作简单快捷，但是他们只研究了一种碱性染料罗丹明B 的吸附富集，没有探讨普遍吸附去处碱性染料的磁性固相萃取方法.

本文合成了Fe3O4磁性纳米材料(Fe3O4MNPs)，使用十二烷基磺酸钠(SDS)进行表面修饰，吸附剂用量1.0 g/L 时，吸附富集目标染料的吸附率即可达90%以上;磁分离后使用液相色谱法(HPLC)检测，建立了MSPE-HPLC 测定4 种碱性染料——罗丹明B、碱性橙21、碱性橙22、碱性嫩黄O 的分析方法;通过研究Zeta 电位、pH 值、SDS 质量浓度与样品回收率之间的关系，探讨了吸附富集的机理.相对于目前常用的固相萃取等预处理方法，本方法操作简单、萃取时间短、吸附剂用量少、有机溶剂消耗小.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

十二烷基磺酸钠(SDS)和碱性橙21，试剂级，购于SIGMA-ALDRICH 公司;碱性橙22，购于TCI 东京化成工业株式会社，试剂级;碱性嫩黄O 和罗丹明B，购于Dr. Ehrenstorfer GmbH 公司，标准品，纯度分别为95%和98%;色谱纯甲醇、乙腈和0.45 μm聚四氟乙烯滤膜购于上海安谱科学仪器有限公司;盐酸、甲酸、乙酸均为分析纯，购于广州化学试剂厂.

4个水样分别来自珠江河水(琶洲水域)，珠江河水(沙面水域)，湖水(东山湖)和本实验室废水，均用0.45 μm 滤膜过滤，除去悬浊物后使用;加标水样是通过向实际环境水样中加入混合标准品储备液制成.磁性纳米材料Fe3O4MNPs 为本实验室自制，合成方法参照文献［11］，具体是:称取固体四水合氯化亚铁2.0 g，六水合氯化铁5.2 g，置于小烧杯中，加入0.9 mL 浓盐酸和25 mL 去离子水使之完全溶解后，转移至分液漏斗中;称取15 g 固体氢氧化钠，溶解到250 mL 去离子水中，完全溶解后转移至500 mL 三口烧甁中，并将三口颈瓶置于80 ℃水浴中;在充分机械搅拌下，将分液漏斗中的混合液逐滴滴加到三口烧瓶中;随后，在氮气保护下搅拌3 h;反应结束后，在烧瓶底部放置磁铁，将新制备的Fe3O4磁性纳米粒子吸住，倾倒出溶液，并用去离子水、乙醇清洗至中性，在35 ℃下真空干燥，得到黑色固体.

1.2 仪器

Agilent1260 高效液相色谱仪，Millipore 公司Synergy UV(TYPE1)型超纯水系统. 分别使用D8 ADVANCE 型XRD 测试器(德国Bruker 公司)，ZEISS SIGMA HD 扫描电镜(德国蔡司公司)，NanoZS90 型Zeta 电位测定仪(英国马尔文公司)对Fe3O4MNPs 进行结构表征.

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液及试剂 准确称取适量碱性染料，用甲醇配制成混合标准工作液. 称取0.5 g Fe3O4MNPs 于100 mL 于烧杯中，加入50 mL 高纯水，超声10 min，配制成Fe3O4MNPs 混悬液(1.0 g/L).十二烷基硫酸钠(SDS):称取10.0 g 十二烷基硫酸钠，加入100 mL 水溶解，配制成浓度为10 mg/mL 的十二烷基硫酸钠溶液.

1.3.2 标准曲线 准确吸取适量标准溶液，解吸液配制成0.05、0.1、0.2、0.4、0.5μg/mL 的混合标准系列，液相色谱仪测定，最小二乘法进行浓度对峰面积的线形回归，建立4 种碱性染料线性方程.

1.3.3 水样处理 分别量取100 mL 水样样品，加入10 mL Fe3O4MNPs 混悬液(10 g/L)，2 mL 十二烷基硫酸钠溶液(10 g/L)，40 μL 盐酸(1 +1)，调整pH 为2，放入水浴恒温振荡器，35 ℃，摇匀5 min，静置5 min，待吸附平衡后，用磁铁使Fe3O4MNPs 至底部到达固液分离.弃去上清液，移去磁铁，加入5 mL 0.1%甲酸－乙腈解吸液解吸，充分混匀后用磁铁使Fe3O4MNPs 至底部到达固液分离.取2 mL 上清液，过0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜，弃去前面约1 mL 的滤液，剩余的过滤上机测定，典型的操作过程如下图1.

图1 磁性固相萃取(MSPE)操作示意图［12］Figure 1 Operation procedure of MSPE

1.3.4 分析条件 色谱柱:Agilent Eclipse XDBC18，(4.6 ×250 mm，5 μm);色谱柱温35 ℃，进样体积20 μl，流动相A:10 mmol 乙酸铵(含0.1%乙酸)，流动相B:乙腈;梯度洗脱:0 ～6 min，A∶B =45∶55→20∶80，停止时间9 min，后运行时间6.5 min;流速:1.0 mL/min;碱性嫩黄O(Auramine O)、碱性橙21(Basic orange 21)、罗丹明B、碱性橙22(Basic orange 22)的检测波长分别为430、484、554、484 nm.

2 结果与讨论

2.1 制备的Fe3O4 MNPs 的表征

对通过化学共沉淀的方法制备的Fe3O4MNPs，进行了X 射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析，并测定了其在不同PH 值下的Zeta 电位.图2显示了Fe3O4MNPs 的SEM 形貌，制备的纳米粒子近似球形，大小比较均匀，直径小于50 nm，具有典型的纳米特征.

图2 Fe3O4 MNPs 的SEM 图像Figure 2 SEM image of Fe3O4 MNPs

在测试XRD 前，先将Fe3O4MNPs 粉末进行干燥处理，将样品放在表面皿上，充分展开，自然风干，得到Fe3O4纳米颗粒，测试结果如图3 所示. 衍射图中出现了2θ = 30.2°、35.6°、43.3°、53.6°、57.3°和62.9°六个衍射峰，分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)六个晶面，表明Fe3O4磁性纳米粒子为典型的尖晶石型结构，具有良好顺磁性.

制备的Fe3O4MNPs 很快被磁铁吸引，说明它具有良好的磁学性能，图4 显示了吸附和磁分离效果:把制备的Fe3O4MNPs 悬浊液和SDS 溶液加入到碱性染料溶液中，红色溶液立刻变为黑色悬浊液，吸附几分钟后，在磁场的作用下Fe3O4MNPs 很容易从悬浊液中分离，迅速实现固液分离，红色的碱性染料溶液经Fe3O4/SDS 吸附处理后几乎变为无色，富集效果良好，因此，使用磁性固相萃取技术的最大优势是能实现快速的固液分离，操作简单，不需要复杂的设备.

图3 Fe3O4 MNPs 的XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of Fe3O4 MNPs

图4 Fe3O4 MNP 吸附水样中染料的效果图Figure 4 Photos of absorption of basic dyes in water samples by Fe3O4 MNPs coated by SDS

Zeta 电位又叫电动电位，是表征微粒分散系稳定性的重要指标，通常是Zeta 电位绝对值越高，其粒子间的静电斥力也就越大，稳定性就越好;它揭示分散系中纳米微粒的表面电学特征，对研究吸附机理有重要价值.图5 显示了不同PH 下Fe3O4MNPs表面电位的变化情况.

图5 Fe3O4 MNPs 的Zeta 电位图Figure 5 Zeta-potential of Fe3O4 MNPs

由图5 可知:合成的Fe3O4磁性纳米粒子等电点为7.0 左右，即在pH ＜7.0 的条件下，材料表面带正电荷;而在pH ＞7.0 的条件下，材料表面则带负电荷，与文献中报道的Fe3O4的等电点pH 6.5 ～7.0 接近［13］;且体系酸性越强或碱性越大时，Zeta 电位绝对值越大，分散体系越稳定. 因此在酸性条件下，Fe3O4MNPs 带负电荷，通过静电作用，阴离子表面活性剂SDS 可以较好的对其进行表面修饰.

2.2 MSPE 条件优化及吸附机理

2.2.1 样品溶液pH 的影响 在表面活性剂修饰的混合胶束磁性固相萃取过程中，Fe3O4MNPs 表面电荷密度是影响吸附能力的重要因素，而它又与溶液的pH 密切相关，因此考察了样品溶液pH 值在2 ～7 时，Fe3O4MNPs/SDS 吸附4 种碱性染料能力的变化趋势，以回收率来表示吸附能力.酸性条件下有利于4 种染料的吸附富集(图6)，当pH 2 时，吸附4 种染料的能力最强;随着pH 的增大，由酸性变为中性，尤其是pH 大于5 后，吸附能力显著下降，所以pH 2 为适宜的pH 值.

图6 pH 对碱性染料吸附率的影响Figure 6 The effect of pH on the adsorption of basic dyes

吸附能力随pH 变化的趋势与不同pH 下Fe3O4MNPs 的Zeta 电位的变化情况完全一致，即溶液介质中pH 较小，呈较强酸性时，Fe3O4MNPs 表面带正电荷，且电荷密度较大，静电作用较强，可以强烈吸附阴离子表面活性剂SDS，表现出的吸附能力也较强;当pH 接近中性时，Fe3O4MNPs 表面带少量正电荷，且电荷密度较小，甚至不带电荷，静电作用较弱，可能通过纳米材料比表面积大的物理特性吸附SDS，表现出的吸附能力也很弱.因此，通过与Fe3O4MNPs 不同pH 下Zeta 电位的对比，揭示了Fe3O4MNPs 并不是直接吸附染料，而是通过静电作用吸附SDS，再间接吸附染料的吸附机理.

2.2.2 Fe3O4MNPs 浓度的影响 在MSPE 过程

中，样品溶液中Fe3O4MNPs 的质量浓度显然是影响吸附富集效果的重要因素，当Fe3O4MNPs 质量浓度增大时，吸附表面积增加，同时也增加了参与吸附的活性基团数目，因而吸附能力随着Fe3O4MNPs 质量浓度的增大而提高，为了确定最佳的Fe3O4MNPs 浓度，在pH 2，SDS 质量浓度为1.0 g/L 的条件下，研究了0.1 ～5 g/L 范围内，Fe3O4MNPs 吸附富集碱性染料的变化，以回收率来表示吸附能力(图7).溶液中Fe3O4MNPs 质量浓度为0.1 ～1.0 g/L 时，回收率增加明显，质量浓度为1.0 g/L 时吸附能力达到最大;1 ～5.0 g/L 时，回收率变化不明显，基本保持稳定，因此Fe3O4MNPs 最佳浓度为1.0 g/L. 与Fe3O4-C 纳米粒子吸附水中碱性染料罗丹明B 的效果对比［14］，Fe3O4-C 质量浓度至少要达到1.5 g/L才能达到相同的吸附效果，因此采用SDS 修饰Fe3O4MNPs 后，显著提高了吸附效率.

图7 Fe3O4 MNPs 质量浓度对碱性染料吸附能力的影响Figure 7 The effect of the concentration of Fe3O4 MNPs on the adsorption of basic dyes

2.2.3 SDS 质量浓度的影响 在样品溶液pH 2、Fe3O4MNPs 质量浓度为1 g/L 时，研究了SDS 质量浓度对Fe3O4MNPs 吸附富集碱性染料能力影响，结果以回收率来表示吸附能力(图8)，SDS 对提高Fe3O4MNPs 吸附碱性染料能力作用明显，不加入SDS时，Fe3O4MNPs 对4 种染料的最大回收率也不足15%，此时主要是Fe3O4MNPs 的物理吸附;当加入SDS 0.005 ～0.08 g/L 时，回收率直线增加，升高了75%以上;1.0 g/L 时达最高，在95%以上;因此最佳的SDS 质量浓度为1.0 g/L.

这种现象与阴离子表面活性剂SDS 在Fe3O4MNPs 表面的聚集形态和经SDS 修饰后Fe3O4MNPs的Zeta 电位变化密切有关. 一般而言，在达到临界胶束浓度(Critical micelle concentration，CMC)前，离子型表面活性剂在金属表面有半胶束(hemimicelles)、混合胶束(mixed hemimicelles)和亚胶束(admicelles)3 种聚集形态. 未加入SDS 时，Zeta 电位为19.3 mV(图9);当加入SDS 的质量浓度在0.005 ～0.02 g/L 时，Zeta 电位仍然为正，但绝对值大幅减小，电位逐步向负值转化，说明SDS 聚集在Fe3O4MNPs 表面，且处于半胶束状态，表现出回收率增加较大，对染料的吸附能力较强;当加入SDS 的质量浓度在0.04 ～1.0 g/L 时，Zeta 电位向负值转化，且绝对值迅速增加，说明SDS 聚集在Fe3O4MNPs 表面形成混合胶束，回收率达到最大值，对染料的吸附能力最强;当加入SDS 的质量浓度在1.0 ～4.0 g/L 时，Zeta 电位为负值，但绝对值增加缓慢，说明SDS 已形成亚胶束，表现出回收率不再增大，甚至略有下降，对染料的吸附能力逐步变弱.

图8 SDS 质量浓度对碱性染料吸附能力的影响Figure 8 the effect of concentration of SDS on the adsorption of basic dyes

2.2.4 解吸溶剂的选择 在优化后的条件下，样品溶液中的染料经Fe3O4MNPs/SDS 吸附后，在磁场作用下固液分离，分别研究了流动相(含0.1%的10 mmol 乙酸铵∶乙腈=40∶60)、乙腈和含0.1%甲酸的乙腈，3 种不同解吸液对吸附在Fe3O4MNPs/SDS上染料的解吸效果(以回收率计算)，结果如表1所示.

图9 经SDS 修饰后Fe3O4 MNPs 的Zeta 电位(pH=2)Figure 9 Zeta-potential of Fe3O4 MNPs by the adsorption of SDS (pH=2)

表1 不同解吸液对4 种碱性染料回收率的影响Table 1 The effect of different elution solvent on the recovery of four basic dyes

有机溶剂含量越高，解吸效果越好(表1)，且添加甲酸能提升解吸效果，说明有机溶剂和酸性条件能有效破坏表面胶束，释放被吸附的化合物. 另外，不同的解吸液对极性大的碱性嫩黄O 和碱性橙21的影响较大，对极性小的罗丹明B 和碱性橙22 的影响较小，说明碱性嫩黄 O 和碱性橙 21 与Fe3O4MNPs/SDS 的静电作用力更强，需要更强的解吸溶剂才能解吸，进一步证实了吸附机理主要基于静电作用的推测.最终，选择含0.1%甲酸的乙腈作为4 种染料解吸溶剂.

2.3 MSPE 吸附机理

通过比较分析pH、SDS 浓度、Fe3O4MNPs 和Fe3O4MNPs/SDS 的Zeta 电位对吸附能力的影响趋势，推测吸附机理主要基于静电作用，即在酸性条件下，Fe3O4MNPs 表面带正电荷，能够通过静电作用吸引SDS 的负电荷亲水端在其表面聚集，在SDS 浓度增加，憎水端聚集形成混合胶束时，负电荷亲水端暴露在溶液中，通过静电作用吸引带正电荷的碱性染料，从而达到吸附的效果，典型的吸附机理如下图10 所示.

图10 吸附机理示意图Figure 10 Schematic illustration of the mechanism of absorption by Fe3O4MNPs/SDS

2.4 色谱条件优化

2.4.1 检测波长优化 采用二极管阵列检测器在190 ～600 nm 范围内，分别对四种染料的标准溶液(10 mg/L)进行在线光谱扫描，发现碱性嫩黄O、碱性橙21、罗丹明B、碱性橙22 分别于430、484、554、484 nm 波长处有最大吸收，确定碱性嫩黄O、碱性橙21、罗丹明B、碱性橙22 的检测波长分别为430、484、554、484 nm.

2.4.2 洗脱程序优化 碱性嫩黄O、碱性橙21、碱性橙22 的检测波长分别为430、484、484 nm，3 种物质在这3个波长处均有吸收，而罗丹明B 在484 nm波长处也有微量吸收，为了避免物质之间的相互干扰，采用梯度洗脱.当梯度洗脱程序为:0→6 min，乙酸铵∶乙腈=44∶55→20∶80;6→9 min，乙酸铵∶乙腈=20∶80 时，既能很好地分离各物质，达到基线分离(图11)，也能使系统运行时间控制在10 min 内，满足批次运行的需要.

2.5 干扰实验

为考察各种离子对基于静电吸附原理MSPE 方法的干扰问题，通过同时添加KCl、KBr、Na2SO4、NaCl、MgCl2、CaCl2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Pb(NO3)2、Fe(NO3)等无机盐，研究了各种离子对Fe3O4MNPs/SDS 吸附碱性染料的影响，4 种碱性染料的质量浓度均为0.1 mg/L，各种无机离子的浓度模拟河水的浓度，范围在0.5 ～110 mg/L(表2).4 种染料的加标回收率为93.2% ～105.3%，相对标准偏差(RSD)为2.5% ～5.7%，回收率和精密度结果满意，表明常见的无机离子总浓度在150 mg/L 时，对Fe3O4MNPs/SDS 吸附碱性染料无影响，该方法可以应用在河水、湖水等环境水样中.

2.6 实际样品的检测结果

采用本方法分别检测了取自珠江河水(琶洲水域)、珠江河水(沙面水域)、湖水(东山湖)和实验室废水共4个实际环境水样，珠江河水和湖水均未检出4 种碱性染料，但实验室废水中检出罗丹明B，其质量浓度为0.012 mg/L.

图11 4 种碱性染料标准色谱图(检测波长分别为430、448和554 nm)Figure 11 Typical chromatograms of four basic dyes(430，448 and 554 nm)

表2 离子对染料回收实验的影响Table 2 Influences of some ions on the recoveries of basic dyes (n=3)

为了进一步验证方法的准确性和可靠性，分别对4个实际环境水样品进行加标量为0.01 mg/L 和0.1 mg/L 的加标回收实验，每个加标量做4个平行试验，计算结果的回收率和相对标准偏差，验证本方法的准确度和精密度(表3). 4 种染料的加标回收率为94.4% ～108.7%，相对标准偏差(RSD)为1.1% ～3.5%，回收率和精密度令人满意，方法具有良好的准确性和可靠性，满足实际环境水样品的检测.

表3 不同浓度的实际染料水样的加标回收实验结果Table 3 Recoveries of four dyes in actual samples with different concentrations(%，RSD，n=3)

3 结论

本文较系统研究了Fe3O4MNPs/SDS 吸附富集环境水样中利用碱性染料的影响因素，提出了基于静电作用的混合胶束磁性纳米材料吸附机理;运用该磁分离技术，建立了磁性固相萃取，高效液相色谱法同时检测环境水样中4 种碱性(碱性嫩黄O、碱性橙21 罗丹明B 和碱性橙22)染料含量的分析方法.该方法不仅样品处理简单快速，吸附容量大，有机溶剂消耗小，而且准确度高、精密度好，完全满足环境水样中染料检测和吸附净化的需要.

［1］IARC. Some aromatic amines and related nitro compounds--hair dyes，coloring agents and miscellenous industrial chemicals［M］. Lyon:WHO，1978:221－231.

［2］EFSA，Opinion of the scientific panel on food additives，flavourings，processing aids and materials in contact with food on a request from the Commission to review the toxicology of a number of dyes illegally present in food in the EU［J］. The EFSA Journal，2005，263:1－71.

［3］Jain R，Mathur M，Sikarwar S，et al. Removal of the hazardous dye rhodamine B through photocatalytic and adsorption treatments［J］. Journal of Environmental Management，2007，85(4):956－964.

［4］陈跃. 染料废水处理技术及研究趋势［J］. 黄石理工学院学报，2011，27(1):8－14.Chen Y. Treatment technology of dyestuff wastewater and its research trend［J］. Journal of Huangshi Institute of Technology，2011，27(1):8－14.

［5］李先学，陈彰旭，沈高扬，等.TiO2光催化降解染料废水的研究进展［J］. 染料与染色，2011，47(2):42－45.Li X X，Chen Z X，Shen G Y，et al. Research advanced of TiO2-based photo catalytic degradation of dye waste water［J］. Dyestuffs and Coloration，2011，47(2):42－45.

［6］Chiang T，Wang Y，Ding W. Trace determination of Rhodamine B and Rhodamine 6G dyes in aqueous samples by solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography coupled with fluorescence detection［J］.Journal of the Chinese Chemical Society，2011，59(1):1－5.

［7］Soylak M，Unsal Y E，Yilmaz E，et al. Determination of Rhodamine B in soft drink，waste water and lipstick samples after solid phase extraction［J］. Food and Chemical Toxicology，2011，49(8):1796－1799.

［8］Pourreza N，Rastegarzadeh S，Larki A. Micelle-mediated cloud point extraction and spectrophotometric determination of rhodamine B using Triton X-100 ［J］. Talanta，2008，77(2):733－736.

［9］Wang C C，Masi A N，Fernández L. On-line micellarenhanced spectrofluorimetric determination of rhodamine dye in cosmetics ［J］. Talanta，2008，75(1):135－140.

［10］赵珊，张晶，丁晓静，等.凝胶净化/超高效液相色谱电喷雾质谱法检测调味油中11 种禁用偶氮染料及罗丹明B［J］.分析测试学报，2012，31(4):448－452.Zhao S，Zhang J，Ding X J，et al. Determination of 11 Azo-dyes and Rhodamine B in seasoning oil by gel permeation chromatography /ultra performance liquid chromatography with electrospray ionization tandem mass spectrometry［J］. Journal of Instrumental Analysis，2012，31(4):448－452.

［11］姜春竹. 微萃取技术在环境和药物样品处理中的应用［D］. 长春:吉林大学，2013.

［12］Xie L，Jiang R，Zhu F，et al. Application of functionalized magnetic nanoparticles in sample preparation ［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2014，406(2):377－399.

［13］邹涛，郭灿雄，段雪，等.强磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其性能表征［J］. 精细化工，2002，19(12):707－710.Zou T，Guo C X，Duan X，et al. Preparation and characterization of nano size Fe3O4particles with strong magnetism［J］. Fine Chemicals，2002，19(12):707－710.

［14］张春荣，闫李霞，申大忠，等. Fe3O4/C 纳米粒子的制备及其对水中罗丹明B 的去除［J］. 环境化学，2012，31(11):1669－1675.Zhang C R，Yan L X，Shen D Z，et al. Preparation of carbon coated Fe3O4nanoparticles and their application in the removal of Rhodamine B in aqueous media［J］. Environmental Chemistry，2012，31(11):1669－1675.

［15］王彬，龚继来，杨春平，等. 磁性多壁碳纳米管吸附去除水中罗丹明B 的研究［J］. 中国环境科学，2009，28(11):1009－1013.Wang B，Gong J L，Yang C P，et al. Removal of Rhodamine B from aqueous solution by magnetic multi-wall carbon nanotubes［J］. China Environmental Science，2009，28(11):1009－1013.