室温离子液体在受限区域内的研究进展

盛 倩，薛建明

(北京大学物理学院，核物理与核技术国家重点实验室，北京100871)

室温离子液体在室温或接近室温的条件下呈现为液体状态，与传统的盐类(如卤碱)不同，离子液体不需要其他的溶剂(如水)即可完全解离成自由移动的阴阳离子. 组成离子液体的离子主要是有机阳离子和无机阴离子，常见的阳离子有咪唑盐离子、季铵盐离子、吡咯盐离子等，阴离子有等. 离子液体有许多优异的物理化学性质，如熔点低、饱和蒸汽压低、不易燃、热稳定性好、催化性能好、离子导电性好(电导率约0.1 ～20 mS/cm)、电化学窗口宽(一般为4 ～5 V，有的甚至可以达到7 V)、种类的可设计性和良好的溶剂性等［1－5］. 鉴于这些特点，离子液体在物理化学、生物工程等领域应用潜能大. 相对于其他有机溶剂，离子液体作为溶剂或者反应介质具有更好的相溶、催化性能［6］;用离子液体作为电解液可以制备出短路电流高、转化效率高、性能优良的太阳能电池［7－11］;由于离子液体的化学性质较稳定，可用做超级电容的电解液，极大地改善了器件的性能［12］;另外在微纳领域，如纳流体器件、生物传感器、药物传输等方向离子液体也有广泛的应用［13－15］.

通常，受限区域(如纳米孔、纳米通道、介质孔等)指的是至少有一维尺寸与受限分子或离子的尺寸相当，此时分子/离子主要受到两方面的作用，即空间位阻效应和分子/离子与孔壁的相互作用，这些作用对材料的物理化学性质会产生一定的影响，比如相变点、玻璃化温度、熔点等. 为了对材料的各种物理化学性质有一最本质的了解，从而能更好地应用各类材料，很多科研工作者着手研究受限区域是如何影响材料的物化性质，如动力学、热学、光学性质等. 早期的研究主要集中在分子液体［16］、液晶［17－18］或者大分子［19］等在多孔介质中的性能研究. 由于室温离子液体优异的物理化学性能，自从Dai 等［20］首次用离子液体制备多孔硅胶，对离子液体在受限区域内的研究逐渐成为热点. 但与宏观尺度下相比，对于离子液体在受限区域内的各种物化性质以及离子液体与固体接触界面的性质是否会发生改变?如何改变?人们的认识并不深入，因此在这方面的研究还有一定的挑战性.

1 离子液体在受限区域内的物理化学性质

1.1 热稳定性

在受限区域内，离子液体的热稳定性是一项重要的物理学参数，它表明在连续操作的最大温度范围内离子液体的质量没有损失，化学结构不发生改变，而热重分析法是研究离子液体在受限区域的热稳定性的一个有效方法. Singh 等［21］基于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［BMI］［PF6］)在多孔硅的研究发现，相对于体溶液，在受限区域内离子液体的分解温度更低，符合“hinged spring”模型. 由于C—H基团通过与孔壁上氧的相互作用，阳离子咪唑环会铰链在SiO2基质的孔壁上，当材料被加热时，离子液体不同组成部分的热振动会增强，因此离子液体的烷基链脱落的几率增大，导致其稳定性降低. Verma等［22］同样发现1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯［EMIM］［EtSO4］在多孔TiO2中，受热分解是一个多级的过程并且相对体溶液中，受限区域离子液体的分解温度降低，即热稳定性降低. 然而，Neouze 等［23］则认为1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐［BMIM］［NO3］在银基底的多孔中，相对于体溶液高出50 ℃左右离子液体才开始分解，Chen 等［24］基于［Me3NC2H4OH］［ZnCl3］在单壁碳纳米管中的研究也发现，离子液体的分解温度增加了60 ℃左右. 因此，离子液体的热稳定性在导电和不导电的多孔介质中性质并不相同，在导电的介质如银、碳等中，离子液体的热稳定性增强，而在不导电的介质如SiO2、TiO2中，离子液体的热稳定性减弱［25］.离子液体在应用时首先要测定的热稳定性，因为只有在合适的温度下，离子液体才能不发生质变并保持优异的物化性能. 在受限区域内，除单纯的温度因素外，由于离子液体的尺寸比较大，还需考虑由于空间位阻、离子与壁面的相互作用等效应导致的离子液体结构的变形，这些因素都会导致离子液体的稳定性改变，影响其在受限区域内的应用.因此对于提高离子液体在受限区域内热稳定性的研究十分必要.

1.2 动力学特性

除热稳定性等参数外，材料的动力学特性也可以用来描述离子液体在微观受限区域的特征. 研究动力学特性的方法主要有核磁共振、X-射线衍射、宽带介电弛豫谱、中子散射等，现在常用核磁共振. 通过研究核磁共振的线宽度、弛豫时间和化学位移可以得到离子液体的扩散系数和其他动力学参数. Le Bideau 等［26］发现1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺［BMIM］［TFSI］在多孔硅中的动力学特性类似于流体的性质，在室温下其动力学过程只有很小的慢化，其弛豫时间也和体溶液中的相同.Iacob 等［27］用宽带介电弛豫谱和核磁共振的方法研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐［BMIM］［BF4］在多孔硅中的特性，在平均孔径7.5 nm 的孔中，离子液体的扩散系数可以增大2个量级，他们认为这是因为在小孔中离子液体密度的降低，减小了离子的堆积，从而增大了其离子的迁移速率和电导率.而后，Singh 等［28］通过介电弛豫谱研究发现纳米孔的尺寸起到了决定性的作用，当纳米孔的直径小于14.8 nm 时，由于离子液体与纳米孔壁的表面相互作用，受限区域内离子液体的介电弛豫峰频率(fconfined，fc)小于体溶液中的介电弛豫峰频率(fbulkorunconfined，fb)，即fc＜fb;而对于大孔直径大于23.2 nm 的孔，由于空间位阻的效应，受限区域内离子液体的介电弛豫峰频率大于体溶液中的，即fc＞fb;而介于二者之间的，则两种作用力相当. 虽然目前不同课题组对于离子液体动力学特性的研究有不同的见解，但是大部分还是认为其动力学特性与受限区域的大小有关. 而归结其原因，同样应该是空间位阻和离子与壁面的相互作用的共同影响. 这种影响会直接导致离子液体在受限区域内的粘度、扩散系数、电导率等一系列的性质发生改变，从而严重影响其在微纳领域的应用. 因此，离子液体的动力学特性也是以后研究中不可忽略的一个问题.

1.3 电导率

在多孔介质中，由于离子液体与测量电极之间接触面积的不确定性，导致估算出来的电导率和离子液体真实的电导率之间可能存在一定的差异［25］.而在单个纳米孔中，通过测量其电导，可以计算出所对应的电导率. 但是，关于离子液体在受限区域内的电导率的研究，目前没有统一的定论. 单个聚酰亚胺(Kapton)纳米孔中，Tasserit 等［29］研究发现疏水性的［BMIM］［TFSI］在纳米孔中的电导率是体溶液中的10 倍左右，而亲水性的1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯［EMIM］［SCN］在纳米孔中的电导率和体溶液中的几乎一样. Davenport 等［14］在PET 纳米孔中的研究却发现，离子液体在纳米孔中的电导率明显低于体溶液中的电导率，但随着孔径增大至20 nm 左右，电导率逐渐趋于稳定. Bellayer 等［30］研究发现［BMIM］［BF4］在SiO2多孔中的电导率与体溶液中的差别很小. Meera［31］和Gupta［32］等也发现了类似的规律，即［BMIM］［TFSI］、［BPy］［TFSI］、［BMIM］［BF4］在多孔硅和体溶液中的电导率均在同一个数量级上. 除此之外，对于不同种类的离子液体在不同的介质孔中的电导率与体溶液中的电导率之间的关系不够明确，其原因有待研究. 但是，在基于离子液体的超级电容器、电池等应用中，我们还是希望能够找到电导率比较高的室温离子液体. 因此，对于离子液体在受限区域内的电导率的研究仍然是一个难点和热点，这不仅有助于我们理解离子液体在受限区域内的导电机制，而且能将其更好的应用在各类微纳器件的制备和应用.

2 表界面特性

任何2 种或2 种以上的物质接触时都会形成1个过渡的界面，而界面附近存在一定的分子/离子分布，电解质溶液与固体界面之间亦是如此，逐渐发展且被普遍认可的离子分布有3 种模型:Helmholtz 模型、Gouy-Chapman 模型和layer 模型. 在传统的稀电解质溶液(如KCl、NaCl 等水溶液)与固体的接触界面，符合Stern 提出layer 模型，认为双电层是有Helmholtz 层和扩散双电层共同组合而成. 但是离子液体是完全由阴、阳离子组成的液体，没有溶剂，用传统的稀电解质溶液的双电层模型来解释其表界面现象可能会存在一定的问题.

Kornyshev［33］基于理论计算后提出了离子液体界面双电层的新模型，他是在离子液体内部以侧链聚集为中心点，以阴阳离子构成的偶极层为圆周的圆形结构，而在电极界面处阴阳离子构成偶极层，形成多层平行电容结构. 即在熔盐/电极界面，金属带上电荷时，与之接触的熔体最靠近金属的一层电荷是反号的，然后是一层同号离子，反号、同号离子交替排布形成准晶格结构，而外侧则是随机排布，其与传统的稀电解质溶液的双电层模型对比如图1 所示. 后来，Bazant 等［34］运用Landau-Ginzburg-type 连续介质理论预测离子液体的双电层模型，首次尝试将overscreening 和crowding 两种模型应用到粘滞系数比较高的液体中，他们认为在低电压(0.26 V)下，overscreening 在离子液体中更适用，而随着电压的增大(如2.6 V)，抗衡离子数逐渐增多，并达到晶格饱和状态，而且这个结论与实验结果一致. 而Gebbie 等［35］认为离子液体的界面行为与稀电解质溶液类似，在与电极接触的界面上会形成Stern 层和扩散双电层，而且扩散双电层的离子是由1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐［C4mim］［NTf2］离解的［C4mim］+和［NTf2］－. 但Perkin等［36］认为，目前关于离子液体表界面问题依然存在很多的未解之谜，Gebbie 等下这个结论还为时过早.我们知道在电化学中，各类反应几乎都是在电极/液体界面发生的，因此研究清楚离子液体/电极界面的双电层结构对其参与的电化学反应的理论和实验都有十分重要的意义. 虽然目前关于双电层的研究还有很多［37－40］，但是由于离子液体的复杂性，双电层的模型还有待进一步研究探索.

图1 传统的稀电解质溶液(A)和离子液体与带电固体界面接触的双电层模型(B)Figure 1 Schematic diagram of the electrical double layer model at the interface of traditional dilute electrolyte-charged solid (A)and ionic liquids-charged solid(B)

3 结语

离子液体作为一种新型物质，具有熔点低、不易挥发、导电性能好等优良性能，在物理、化学、生物等各个领域有着广泛的应用. 本文介绍了在受限区域内离子液体的热稳定性、动力学特性以及电导率，并简单分析了其与电极界面处的离子分布. 由于离子液体的尺寸比较大，在受限区域内，主要受到2 方面的作用:空间位阻效应和离子与孔壁之间的相互作用. 目前来看，无论从实验还是理论均认为这2 种效应会导致离子液体在受限区域内的特性如热稳定性、电导特性、动力学特性等和宏观体溶液相比发生一定的改变，但是对于这种改变还没有一个明确的定量的结论. 除此之外，对于离子液体在微纳尺度上表界面模型、流动特性等其他问题也有待进一步探讨. 除了上述2 种作用外，离子液体的阴阳离子的极性、大小，孔的尺寸，孔壁的表面特性等客观因素都有可能导致离子液体在受限区域内的物化性质发生变化. 在研究方法上，除了核磁共振、X 射线衍射等实验手段，近年来分子动力学模拟方法在离子液体的研究中也起到了很大作用. 因此，在今后的研究中，应该考虑到多种影响因素，结合实验、模拟等多种方法来研究离子液体受限区域的物化性质是否会发生变化以及怎样变化. 虽然对于离子液体在受限区域内的各种物化特性的研究并不深入，但其在微纳领域的依然有广泛的应用，如纳流体二极管的制备、纳米材料的制备、生物传感等. 因此，研究离子液体在受限区域的物化特性、表界面结构更加必要.

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