薄膜梯度扩散-石墨炉原子吸收光谱法测定自来水中痕量Cd（Ⅱ）

2015-12-13张梦晗郭连文励建荣

食品科学 2015年4期

陈宏，张晗，封丽，张梦晗，郭连文，励建荣,*，陈颖

（1.渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁锦州 121013；2.沈阳医学院化学教研室，辽宁沈阳 110034；3.中国检验检疫科学研究院，北京 100123）

陈宏1，张晗1，封丽2，张梦晗1，郭连文1，励建荣1,*，陈颖3

建立薄膜梯度扩散（diffusive gradients in thin-films，DGT）富集-石墨炉原子吸收光谱（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）法测定自来水中痕量Cd（Ⅱ）的新方法。先以聚天冬氨酸溶液为结合相的DGT装置富集自来水中Cd（Ⅱ），再使用GFAAS测定DGT结合相中Cd（Ⅱ）的含量，最后依据DGT方程计算自来水中Cd（Ⅱ）质量浓度。DGT-GFAAS法测得配制水中Cd（Ⅱ）的回收率为96.2%～101.7%；测得自来水中Cd（Ⅱ）质量浓度为0.21～0.35 μg/L，加标回收率为95.4%～107.0%，相对标准偏差为3.7%～7.4%；DGT-GFAAS法对自来水中Cd（Ⅱ）的检出限为0.002 5 ☒g/L（采样48 h），可应用于饮用水中痕量Cd（Ⅱ）的定量测量。

镉；薄膜梯度扩散；石墨炉原子吸收光谱法；聚天冬氨酸；自来水

镉是一种毒性很强的重金属，1972年美国食品药品管理局把镉确定为第3位优先研究的食品污染物，1974年联合国环境规划署提出具有全球意义的12 种危险化合物中，镉被列为首位[1]。镉移动性强，难以生物降解，极易通过食物链进入人体，引起人体机能衰退，长期暴露会引起癌症。摄取被镉污染的水是镉进入人体的主要途径之一，研究水中镉的检测方法，对于科学评价水中镉的毒性具有重要意义。目前镉的测量方法有分光光度法[2]、火焰原子吸收光谱法[3]、石墨炉原子吸收光谱法[4]、氢化物原子荧光光谱法[5]、电感耦合等离子体发射光谱法[6]、电感耦合等离子体质谱法等[7]。其中分光光度法、火焰原子吸收光谱法灵敏度较低，难以满足水中痕量镉的测量。电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法设备复杂，检测成本高。氢化物原子荧光光谱法灵敏度较高，但测定时条件控制要求严格，操作繁琐。石墨炉原子吸收光谱法是测定水中痕量镉含量的最常用方法，但对于水中超痕量镉的测量，该法常常不够灵敏，需对水中超痕量镉进行预富集[8-11]。

薄膜梯度扩散（diffusive gradients in thin-films，DGT）技术是一种新型的原位被动采样技术，能富集目标物质，并能根据一定时间内目标物质的富集量定量测定环境中该目标物质的浓度，是目前较为理想的元素形态富集和测量技术[12-13]。DGT装置分为固态结合相DGT和液态结合相DGT，与早期开发的固态结合相DGT相比，液态结合相DGT装置中的液态结合相与固态扩散相连接紧密，更符合DGT的理论设计，而且省去了淋洗步骤，近年得到快速发展，相继开发了以聚乙烯苯磺酸[14]、聚丙烯酸钠[15-17]、巯基聚乙烯醇[18]、羧甲基纤维素钠[19]、聚天冬氨酸（poly (aspartic acid)，PASP）[20-22]、聚（乙烯亚胺）（polyethylenimine，PEI）[23]、聚合席夫碱（polymerbound Schiff base，Py-PEI）[24]、聚季铵盐[25-26]等为液态结合相的DGT技术。目前DGT技术已广泛应用到天然水体、土壤、沉积物间隙水中重金属形态的采集与测量[27-29]。但应用DGT技术测量自来水中痕量重金属却少有报道[26,30]。本实验以PASP溶液为结合相的DGT（PASP-DGT）装置分离富集自来水中Cd（Ⅱ），并与石墨炉原子吸收光谱（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）法相结合，使用DGT-GFAAS研究自来水中痕量Cd（Ⅱ）的富集测量。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

透析膜（CDM，Mr=14 000±2 000）上海源聚生物科技有限公司；PASP 山东泰和水处理有限公司；Cd（Ⅱ）标准溶液国家标准物质研究中心；硝酸（优级纯）沈阳经济技术开发区试剂厂；去离子水。

1.2 仪器与设备

AA320N原子吸收分光光度计上海精密科学仪器有限公司；MS105DU型电子天平瑞士梅特勒-托利多公司；PASP-DGT装置、扩散系数测定装置自制。

1.3 方法

1.3.1 自来水样的采集

打开自来水龙头，先让其流出5 min（冲洗出水管中沉积的杂质），然后取自来水样40 L，备用。

1.3.2 透析膜和结合相的预处理

将透析膜浸在去离子水中煮沸，每隔20 min换1 次水，累积煮沸时间1 h。将经过处理的透析膜保存于75%乙醇溶液中，使用前用去离子水清洗。

将50 g PASP溶液装入透析袋内，在去离子水中浸泡168 h纯化，每隔24 h换1次水，以除去小分子质量的PASP，将纯化后的PASP配成0.050 mol/L溶液[20,30]。

1.3.3 扩散系数的测定

按文献[14]所述的扩散池法测定Cd（Ⅱ）在透析膜中的扩散系数，扩散系数重复测量5 次。

1.3.4 Cd（Ⅱ）的富集

将2 mL 0.05 mol/L PASP溶液装入DGT装置中，盖上透析膜，保证透析膜与结合相间没有气泡，然后固定装置，使透析膜与DGT装置紧密结合，保证外界只能通过透析膜与结合相进行物质交换。将若干个PASP-DGT装置置于40 L含有不同质量浓度Cd（Ⅱ）的配制溶液和自来水中分别富集24、48、72、96 h后取出。用GFAAS测定结合相中Cd（Ⅱ）的含量。

1.3.5 GFAAS测定条件

灯电流10.0 mA；波长228.8 nm；光谱通带宽度0.4 nm。GFAAS工作条件见表1。

表1 石墨炉工作条件Table1 Working conditions of graphite furnace

1.3.6 自来水中Cd（Ⅱ）的测定

DGT装置主要由扩散相和结合相两部分组成（图1），扩散相将结合相与本体溶液隔开，控制目标物质从本体溶液进入结合相，进入结合相的目标物质快速与结合剂结合，保证采样期间目标物质在扩散膜两侧形成持续的浓度梯度，使目标物质不断从本体溶液富集到结合相中[12-13]。

图1 DGT富集测量原理图Fig.1 Schematic diagram for the principle of DGT

DGT技术以Fick第一定律为理论基础。厚度为Δg的扩散相将结合相与本体溶液分开，Cd（Ⅱ）的传输通过面积为A的扩散相进行。在时间t内，Cd（Ⅱ）通过透析膜扩散到结合相的扩散量（M）可以表达为式（1）[12]：

式中：CDGT为DGT测量得到的本体溶液中Cd（Ⅱ）质量浓度；Dm为Cd（Ⅱ）在透析膜中的扩散系数。

若以M对t作图，得到的直线斜率（k）可以表达为式（2）：

由此可计算出本体溶液中Cd（Ⅱ）质量浓度CDGT。

2 结果与分析

2.1 DGT方法学考察

2.1.1 PASP-DGT对Cd（Ⅱ）的富集

实验测得Cd（Ⅱ）在透析膜中的扩散系数Dm（n=5，20 ℃）为2.49×10—6cm2/s，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为2.7%。PASP-DGT对配制水（含Cd（Ⅱ）0.1 mg/L）中Cd（Ⅱ）的累积量与时间呈线性关系（r=0.999 6）。经计算，PASP-DGT对配制水中Cd（Ⅱ）的回收率为98.3%，RSD为2.9%。

在DGT技术中，一种高分子能够作为结合相，需同时满足以下两个条件：DGT装置对本体溶液重金属的累积量随放置时间延长而增大，且呈线性关系；测得DGT装置在配制水中对重金属的回收率应在90%～110%之间[31]。根据上述标准，PASP可以作为DGT的结合相，用于选择测量水中Cd（Ⅱ）。

2.1.2 DGT测量方法的精密度

将PASP-DGT装置分别置于含相同质量浓度Cd（Ⅱ）的配制溶液中进行累积测量，6 次平行测定的结果分别为10.26、9.48、10.44、10.62、9.66 μg/L和10.58 μg/L，RSD为4.79%，表明DGT方法具有良好的精密度。

2.1.3 DGT测量方法的回收率

将PASP-DGT装置分别置于含Cd（Ⅱ）5.00、10.00、15.00 μg/L的配制溶液中累积测量，并将DGT法测定值（CDGT）与Cd（Ⅱ）的配制质量浓度（CCd（Ⅱ））进行比较，回收率分别为96.2%、101.7%和98.3%，表明DGT法具有良好的准确性。

2.2 实际样品的检测与验证

表2 样品测定结果（n==33）Table2 Recoveries of Cd (Ⅱ) from real samples (n=3)

取3 种来自不同地区的自来水，先按实验方法进行富集与测定Cd（Ⅱ）（本底值），再进行加标实验计算回收率。测得自来水中Cd（Ⅱ）质量浓度为0.21～0.35 μg/L，加标回收率为95.4%～107.0%，RSD为3.7%～7.4%（表2）。

2.3 方法检测限

按实验方法使用GFAAS进行11 次空白测定，根据公式D=3sC/A求得GFAAS对DGT结合相Cd（Ⅱ）的检出限为0.20 ☒g/L。根据DGT方程（公式（1）），计算出采样48 h DGT方法对水中Cd（Ⅱ）的检出限为0.002 5 ☒g/L（Dm= 2.49×10—6cm2/ s，A =3.14 cm2，Δg =85×10—4cm）[32]。

3 结论

以PASP溶液为结合相、透析膜为扩散相的PASPDGT装置可用于富集自来水中痕量Cd，与GFAAS相结合，可用于测量自来水中痕量Cd。DGT-GFAAS法对自来水中Cd（Ⅱ）的检出限为0.002 5 ☒g/L（采样48 h），通过增加采样时间，还可进一步降低DGT-GFAAS法对自来水中Cd（Ⅱ）的检出限。DGT-GFAAS法可成为自来水中痕量Cd（Ⅱ）的定量检测与早期预警的工具。

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Determination of Trace Cadmium in Tap Water by Diffusive Gradients in Thin-Films Technique Combined with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

CHEN Hong1, ZHANG Han1, FENG Li2, ZHANG Menghan1, GUO Lianwen1, LI Jianrong1,*, CHEN Ying3
(1. Food Safety Key Lab of Liaoning Province, College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, China; 2. Department of Chemistry, Shenyang Medical College, Shenyang 110034, China; 3. Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100123, China)

The Cd (Ⅱ) in tap water was enriched by diffusive gradients in thin-film (DGT) technique with sodium poly (aspartic acid) (PASP) as binding phase (PASP-DGT) and measured by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). The recoveries of Cd (Ⅱ) in the synthetic solutions measured by DGT-GFAAS method were 96.2%–101.7%. The concentration of Cd (Ⅱ) in tap water measured by DGT-GFAAS was 0.21–0.35 μg/L with recoveries of 95.4%–107.0% and RSD of 3.7%–7.4%. The detection limit of the DGT-GFAAS method was 0.002 5 ☒g/L (sampling time 48 h). Therefore, this method can be used to measure trace Cd (Ⅱ) in tap water.

cadmium; diffusive gradients in thin-films (DGT); graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS); poly (aspartic acid) (PASP); tap water

TS207.5

1002-6630（2015）04-0185-04

10.7506/spkx1002-6630-201504036

2014-05-19

“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAD29B06）；辽宁省科学事业公益研究基金项目（2012003001）；辽宁省食品安全重点实验室开放课题（LNSAKF2011038）

陈宏（1964—），女，教授，博士，研究方向为环境分析、食品安全。E-mail：redastar@163.com

*通信作者：励建荣（1964—），男，教授，博士，研究方向为水产品加工、食品安全。E-mail：lijr6491@yahoo.com.cn