激光电离源的研制及其与台式飞行时间质谱仪联用

叶启亮，胡 帆，郭长娟，3* ，钟伟填，李 磊，黄正旭，程 平，周 振

(1. 华南师范大学化学与环境学院，广州510006;2.上海大学环境与化学工程学院，环境污染与健康研究所，上海200072;3. 广州市能源转化与储能材料重点实验室，广州510006;4. 广州禾信分析仪器有限公司，广州510663)

激光电离(laser ionization，LI)作为一种可直接分析固体样品［1－4］的电离方式，不仅样品制作简单，免去了繁琐的样品制备及消解程序，而且电离室真空度低，样品更换容易，检测速度快，能耗少. 同时，只要激光能量选用恰当，LI 电离的样品可以不用考虑其物理特性，导体或半导体样品，块状、粉末状乃至气溶胶样品亦可以分析［5－7］. 飞行时间质谱仪(Time-of-flight mass spectrometer，TOFMS)具有对离子的传输率高、灵敏度高、分辨率高、质量检测范围宽(理论上无质量检测上限)、检测速度快(微秒级)的优点，目前受到广泛应用［8－12］. 由于激光产生的离子具有脉冲属性，将LI 源的脉冲供电方式与TOFMS 的脉冲推斥离子方式结合可以提高离子利用率，从而提高对固体样品痕量元素的检出灵敏度.TOFMS 是作为LI 源分析器的最优选择.

本文将自制LI 源与自制TOFMS［13］联用，优化离子源及接口的参数，考查了LI-TOFMS 在实际样品检测应用中的效果.

1 LI 工作原理

激光是可以实现能量高度集中的光源，也是一种电磁波. 当激光束焦点处的能量达到1010～l014W/cm2或电场强度超过107V/cm 时，可使物体原子中的电子脱离原子核的束缚，变成自由电子，并形成自由电子与离子共存的等离子体，即光学击穿，其原理如图1 所示［7］.在激光焦点处形成的微型等离子体的中心温度可达到20 000～50 000 K，几乎所有原子都能被电离，从而使得不同元素的相对灵敏因子等同. 一般认为激光电离主要包括热电离、光致电离和碰撞电离3 种形式. 这3 种电离形式在整个电离过程中所占的比例与激光的波长、能量、脉宽及样品的基体特性有关. 目前所采用的激光波长多为266、355、532 及1 064 nm，脉宽为ns、ps 或fs 级，能量一般为mJ 级. 本文自制的LI 采用激光波长为266 nm，激光器最高能量为10 mJ，脉冲激光器产生的脉冲激光束经光学透镜聚焦到待测样品表面. 激光照射的微区样品被加热溅射出来，与背景惰性气体碰撞冷却后经接口进入质谱分析器.

图1 LI 原理图Figure 1 Schematic diagram of LI

2 LI 结构及与TOF 分析器联用

图2 LI 结构图Figure 2 Structure of LI

自制LI 结构如图2 所示. 不锈钢进样杆(4)置于进样杆固定块(8)内，并通过进样杆固定块整体旋入连接块1(7)，通过二通接头(6)、闸板阀(10)、三通接头(5)、转接块(11)，伸入离子源腔体(12).不锈钢样品靶(3)固定于进样杆上，样品则通过聚四氟乙烯材料制成的压环(2)压于样品靶上. 锥形接口(1)固定于连接块2(15)上连接LI 源与TOF质谱分析器. 样品靶与锥形接口间的距离可通过移动进样杆改变，移动范围为10 mm.

背景气体氦气通过进气接头(13)引入离子源，离子源内真空度由真空规(14)(PFEIFFER VACUUM，TPR-280)监测. 氦气流量由针阀(北京熊川阀门制造有限公司，34S)控制，机械泵(北京中科科仪股份有限公司，RVP6，6 L/s)通过三通接头抽气保持离子源真空度. 三通接头与离子源腔体经转接块连接. 三通接头后接闸板阀(上海秀昭泷源，CBVAC)用以在样品靶换样时保持离子源真空度. 换样时，样品靶随进样杆退出离子源后，闸板阀放下.换样完毕，闸板阀拉开，样品靶随进样杆进入离子源. 闸板阀后接二通接头，其上焊接加电接头(9)，连接外接电源输出线与进样杆加电线，实现给进样杆加电压，从而达到给样品靶加电的目的. 二通接头后接连接块1，进样杆固定于其上.

激光器(Quantel，ULTRA20)发射激光由透镜(CVI，PLCX-25.4-103.0-UV-266)聚焦后，经安装于离子源腔体上的平面透镜(CVI，PLCX-25.4-51.5-C-532)打到样品靶上. 氦气氛围下，激光溅射出的样品离子经锥形接口进入TOFMS.

图3 是LI 与台式TOFMS 联用的总体结构图.TOFMS 结构可参见文献［13］. LI 离子源产生的离子，由锥形接口聚焦，经一组四极杆和两组静电透镜构成的离子调制与传输区调制，被引入到飞行时间质量分析器. 在飞行时间质量分析器中，离子经双场加速区加速，无场漂移区飞行，双场反射区反射后由微通道板(MCPs)进行检测.

图3 LI 与台式TOFMS 联用结构图Figure 3 Structure of LI combined with desktop TOFMS

3 结果与讨论

将自制LI 源与TOFMS 连接，调试离子源，优化其参数. 由于样品靶加电压与否对仪器检测灵敏度影响不大，所以本实验样品靶电压均为0 V.

3.1 离子源真空度

LI 源产生等离子体是需在一定惰性气体氛围下，本实验采用氦气［14］作为LI 源放电辅助气体，调节离子源气压250 Pa 至15 000 Pa，研究离子源真空度对样品检测的影响. 样品为紫铜片，砂纸打磨，洗净后烘干8 h 再取出实验. 单秒采样，样品峰取质荷比(mass-to-charge ratio，m/z)62.93. 实验参数如下:激光频率15 Hz，激光能量4 mJ，激光透镜与样品靶间距19 cm，样品靶与接口距离1.5 cm，样品靶相对接口角度45°. 质谱分析器部分，锥形口电压110 V，接口射频四极杆频率2 MHz，电压峰峰值530 V.其他TOFMS 参数见文献［13］.

实验结果如图4 所示，当背景气体气压大于1 500 Pa 以后，信号强度变化不大. 根据文献［14］，同种气体分子对不同质荷比离子的冷却效率不同，气压在2 000 Pa 左右时，各种离子的相对含量与样品的含量最为接近，所以后续实验中离子源真空度定为2 000 Pa.

图4 信号强度与离子源真空度的变化关系Figure 4 Signal intensity changing with ion source pressure

3.2 激光参数

激光器参数如激光频率、激光能量及激光聚焦透镜与样品靶距离都会影响样品的溅射质量和溅射效率，从而影响离子信号的强度. 以下实验即针对激光参数对仪器信号进行优化.

3.2.1 激光频率 调节激光频率范围5～20 Hz，以2.5 Hz 幅度增加，研究激光频率与信号强度的关系. 采用氦气作为辅助气体，离子源真空度为2 000 Pa. 样品为紫铜片，处理方式同3.1 所述. 单秒采样，样品峰取m/z =62.93. 其他实验参数如下:激光能量4 mJ，激光透镜与样品靶间距19 cm，样品靶与接口距离1.5 cm，样品靶相对接口角度45°. 质谱分析器部分参数同3.1 所述.

实验结果如图5A 所示，随着激光频率增加信号强度呈上升趋势，符合单位时间内激光照射次数越多样品溅射率越高. 由于激光频率越高使用寿命越短，后续实验采用激光频率10 Hz，此时样品溅射量足以满足实验探究要求.

3.2.2 激光能量 调节激光能量范围5～9 mJ，以0.5 mJ 幅度增加，研究激光能量与信号强度的关系. 采用氦气作为辅助气体，离子源真空度为2 000 Pa. 样品为紫铜片，处理方式同3.1 所述. 单秒采样，样品峰取m/z=62.93. 固定激光频率10 Hz. 其他实验参数如下:激光透镜与样品靶间距19 cm，样品靶与接口距离1.5 cm，样品靶相对接口角度45°. 质谱分析器部分参数同3.1 所述.

实验结果如图5B 所示，激光能量在5～6 mJ时，样品溅射量较好，仪器信号强度较高，而后随着激光能量增加，信号强度急剧减弱. 结果表明，信号强度并未随着激光能量的增加而持续增加，可能由于相同气压下，激光能量增加样品离子能量分散增大，影响TOF 分析器传输区的传输效率. 后续实验选用得到信号强度最大的6 mJ 作为激光能量.

图5 信号强度与(A)激光频率、(B)能量的变化关系Figure 5 Changes of sgnal intensity with (A)laser frequency and (B)energy

3.3 聚集透镜与样品靶距离

激光聚焦透镜置于激光头与样品靶之间，固定激光头与样品靶间距28 cm，调节聚焦透镜与样品靶距离范围17.7～20.3 cm(透镜焦距18.5 cm)，以0.2 cm 幅度增加，研究透镜位置与信号强度的关系. 采用氦气作为辅助气体，离子源真空度为2 000 Pa. 样品为紫铜片，处理方式同3.1 所述. 单秒采样，样品峰取m/z=62.93. 固定激光频率10 Hz，激光能量6 mJ. 其他实验参数如下:样品靶与接口距离1.5 cm，样品靶相对接口角度45°. 质谱分析器部分参数同3.1 所述.

实验结果如图6A 所示，聚焦透镜与样品靶距离为18.1～19.9 cm 时，激光斑点聚焦效果较好，距离为19 cm 时，斑点直径约0.3 mm，仪器信号强度较高.

图6 信号强度与(A)聚焦透镜相对样品靶间距、(B)样品靶相对接口角度的变化关系Figure 6 Changes of signal intensity with (A)the distance between lens and sample and with (B)the angle between sample and interface

3.4 样品靶相对接口角度

样品靶与接口相对角度及距离影响激光溅射后的离子进入分析器接口的效率. 样品靶与接口距离越近离子通过率越高，但太近会引起放电，实验取样品靶与接口距离1.5 cm. 本文仅从离子引入率的角度探讨样品靶与接口的相对最优角度. 调节角度30～115°，以15°幅度增加. 采用氦气作为辅助气体，离子源真空度为2 000 Pa. 样品为紫铜片，处理方式同3.1 所述. 单秒采样，样品峰取m/z =62.93. 固定激光频率10 Hz，激光能量6 mJ，激光透镜与样品靶间距19 cm. 质谱分析器部分参数同3.1 所述.

实验结果如图6B 所示，样品靶与接口相对角度45°时，样品离子传输率最高，信号强度最大.

3.5 接口射频频率

接口性能直接影响LI 源电离的离子进入TOF分析器的传输效率. 锥形接口电压经优化已定为110 V［13］. 接口后冷却四极杆对约束进入离子的能量分散及空间分散有重要影响，本文探究接口射频电参数对离子通过率的影响. 离子源参数为:激光频率10 Hz，激光能量6 mJ，激光透镜与样品靶间距19 cm，样品靶与接口距离1.5 cm、角度45°. 质谱分析器部分参数见文献［13］. 样品为紫铜片，处理方式同3.1 所述.

本文比较了3个不同频率1.3、2 及3.5 MHz 的射频电压对离子信号强度的影响. 3个不同射频频率信号分别由3个不同的射频电源盒提供，实验时射频盒均调至谐振最优状态. 实验结果如图7 所示，谱图为单秒采样. 随着射频频率的提高，铜离子的2个同位素峰均呈增加态势，可见频率越高，离子的传输效率越高. 产生此种现象，可能由于随着射频频率的升高，接口射频四极杆产生了射频放电，进一步产生电离. 由于自制射频电源盒频率所限，没有继续升高频率实验，在后续工作中将进一步展开探讨.

图7 接口不同射频频率下所得谱图Figure 7 Mass spectra at different interface radio frequencies

3.6 样品谱图

将经过参数优化的LI 源与TOF 分析器联用测试铝片及不锈钢片. 样品处理方式同3.1 所述. 结果如图8 所示. 谱图均为单秒采谱. 图8A 表明，Al+m/z=26.98 峰峰面积为2 709，仪器半峰分辨率(Full Width of Half Maximum，FWHM)3 000. 图8B 表明，Fe+m/z =53.94 峰峰面积为574，m/z =55.93 峰峰面积为9 065，仪器半峰分辨率3 000.

图8 (A)铝片、(B)不锈钢片激光电离质谱图Figure 8 LI mass spectra of (A)aluminum and (B)stainless steel

4 结论

本文研制了LI 源，并与自制TOFMS 联用. 应用紫铜样品，对离子源真空度、激光频率、激光能量、聚焦透镜与样品靶距离、样品靶相对接口角度及接口射频电压进行了优化. 离子源参数优化后，对不锈钢样品和铝片样品进行了检测，结果表明，仪器半峰分辨为3 000，灵敏度较好，检测速度较快，可实现单秒采谱. 实验表明，射频放电结合激光电离可得到更好的信号检测，后续实验将结合激光电离与射频放电开展进一步研究.

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