稀土荧光/聚碳酸酯加工可行性探讨及其荧光性能研究

王泽忠，汪克风，杜发钊，侯 琼，石 光*

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东高校高分子新型材料产学研结合示范(暨研究生创新培养)基地，广州510006;2.中山赛特工程塑料有限公司，中山528429)

目前商业化白光LED 中荧光粉是和透明硅胶混匀后点涂在蓝光LED 芯片表面，再用透明硅胶将芯片和荧光粉涂层封装在一起，最后在一定温度条件下使硅胶固化. 采用这种加工方法得到的白光LED 光效较高，工艺较简单. 然而，LED 芯片在工作时会产生大量热，而荧光粉和LED 芯片直接接触，因此荧光粉长期处于较高的工作温度下，导致光效明显下降，使用寿命大大缩短;同时荧光粉在硅胶中易沉淀，影响白光LED 的出光均匀性［1－3］.

当前对白光LED 的研究主要集中在制备更高亮度、高光效的荧光粉［4－8］，对荧光粉和硅胶混合后在芯片表面的涂覆方式也进行了较深入的研究［9－10］. 而对于将高分子树脂和荧光粉复合后制备白光LED 的形式却鲜见报道. 将荧光粉和高分子树脂复合后可制成荧光薄膜、荧光片或荧光灯罩，与蓝光芯片组合可得到形式多样的白光LED，用以满足不同照明领域对白光LED 的要求，应用前景广阔. 因此，作为前期研究，探讨树脂和荧光粉复合的加工可行性具有十分重要的意义. 本文对稀土荧光粉的热稳定性、加工前后的结构和形貌变化，以及加工前后的发射光谱及吸收光谱特性变化等进行了研究. 并进一步分析荧光树脂白光LED 的白光性能.本研究对于开拓白光LED 的制造形式提供了理论依据.

1 实验部分

1.1 原材料

0754 荧光粉，有研稀土新材料有限公司;YAG荧光粉(粒径分别为5、15 和25 μm 的荧光粉表示为YAG-5、YAG-15 和YAG-25)，深圳越盛科技有限公司;聚碳酸酯(PC 1100)，三星综合化学公司.

1.2 样品制备

将荧光粉与干燥后的PC 1100 混合均匀，利用科倍隆科亚(南京)机械有限公司双螺杆挤出机(CTE30)在255～275 ℃的温度下熔融挤出造粒，用开炼机(ZG-120)将粒料制成厚度为0.2 mm 的荧光PC 薄膜，最后将荧光PC 薄膜贴合在蓝光LED 表面得到白光LED.

1.3 性能测试

采用激光粒度仪(Mastersizer 2000)分析荧光粉加工前后粒径变化，显微镜观察荧光粉在PC 中的分布状态，热重分析仪TG(NETZSCH STA 409 PC/PG)分析荧光粉晶体热稳定性，荧光光谱仪(F-2500 FL Spectrophotometer)分析加工前后荧光粉激发－发射光谱的变化，X 射线粉末衍射仪(BRUKER D8 ADVANCE)分析加工条件对荧光粉晶型及晶粒尺寸的影响，场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra 55)观察荧光粉与树脂的界面状况及荧光粉加工前后表面形貌变化情况，远方PMS-50 光谱仪检测白光LED 的光色性能参数.

2 结果与讨论

2.1 荧光粉的热稳定性和结构

荧光粉的TG 曲线(图1)表明4 种荧光粉均有良好的热稳定性，在温度达到400 ℃时成分保持稳定. 采用PC 为基体树脂，最高加工温度为275 ℃，荧光粉稳定.

图1 荧光粉热重曲线Figure 1 The TG curves of fluorescent powders

图2 可知，荧光粉和荧光PC 薄膜中荧光粉的X射线衍射峰出现的角度及峰相对强度均无明显变化，表明挤出和压片等加工工艺对荧光粉晶型未造成明显影响.

对比0754 荧光粉和YAG 系列荧光粉发现，0754 荧光粉除了在2θ =25°附近出现一弱峰，其出峰位置与峰相对强度与YAG 系列荧光粉基本一致，通过与XRD 标准卡片比对可以判断0754 荧光粉成分与YAG 系列荧光粉成分基本相同，多出的弱峰为未转换完全的Al2O3相，表明0754 荧光粉与YAG荧光粉主要区别在于晶体发育程度的不同［11－12］.荧光粉晶体发育越完整，X 射线衍射峰越尖锐，强度越高，半峰宽越窄;若晶粒尺寸变小，其X 射线衍射峰的半峰宽将随之变大. 由图3 荧光粉X 射线衍射峰半峰宽变化看出，荧光PC 薄膜中YAG 系列荧光粉各衍射峰的半峰宽均出现一定程度宽化，表明制备荧光PC 薄膜过程中荧光粉晶粒尺寸有所减小，荧光粉晶体可能受到一定程度的破坏.

图2 荧光粉和荧光PC 薄膜的XRD 曲线对照图Figure 2 The XRD patterns of fluorescent powders and fluorescent PC films

图3 荧光粉和荧光PC 薄膜的XRD 峰半峰宽对比Figure 3 The FWHM of XRD patterns of fluorescent powders and fluorescent PC films

2.2 荧光粉及荧光树脂微观形貌

图4 为荧光粉扫描电镜照片，荧光粉YAG-15和YAG-25 晶体发育情况良好，粒径均一，形貌规整;而YAG-5 中不仅含有粒径较小的球形荧光粉，而且夹杂大量不规则片状颗粒. 有研究表明不规则片状荧光粉光转换效率低于球状荧光粉［13］. 荧光粉0754 以10 μm 球状颗粒为主，夹杂少量不规则片状颗粒，规整性明显低于YAG-15 及YAG-25.

图4 荧光粉SEM 形貌Figure 4 The SEM images of fluorescent powders

图5 为偏光显微镜照片. 具有良好透光性的透明荧光PC 薄膜中各种荧光粉均分布均匀，成团现象不明显. 可见加工过程中无需加入分散剂，荧光粉在PC 树脂基体中具有良好分散性.

图5 荧光PC 薄膜显微镜照片(1 000 倍)Figure 5 The polarizing microscope images of fluorescent PC films(1 000 ×)

图6 为荧光PC 薄膜SEM 照片. 含0754 及YAG-5 的荧光PC 薄膜中树脂基体可将荧光粉完整包覆，未出现明显的荧光粉颗粒裸露及两相明显界面. 含YAG-15 及YAG-25 的荧光PC 薄膜表面观察到明显的被基体树脂局部包覆的荧光粉颗粒，以及荧光粉颗粒与基体树脂间的界面. 应用荧光薄膜组装成白光LED，LED 芯片发射出的蓝光能够直接接触薄膜中的荧光粉，激发效率将高于被包覆在树脂基体中的荧光粉，因此含YAG-15 和YAG-25 的2 种荧光薄膜组装成的白光LED 可能具有更高的亮度和高转换效率. 但作为材料使用时，除了要考虑增大荧光薄膜的激发效率，还应考虑荧光薄膜的强度和稳定性. 若荧光粉大量暴露在树脂表面，则在封装以及使用过程中容易出现荧光粉脱落、白光LED性能不稳定、出光效率降低等问题. 因此，相比之下，含YAG-15 的荧光PC 薄膜与含YAG-25 的荧光PC 薄膜可能具有更好的稳定性.

图6 荧光PC 薄膜Figure 6 The SEM images of fluorescent PC films

从荧光PC 中分离出的荧光粉的扫描电镜照片如图7 所示. 加工后荧光粉0754 及YGA-5 颗粒表面受到明显破坏，而YAG-15 和YAG-25 加工后晶体颗粒结构基本保持完整. 从晶体结构上看，YAG-15和YAG-25 荧光粉晶体发育较为完整，结构稳定性比0754 和YAG-5 好，在加工时不易被螺杆或钢辊剪切力破坏.

图7 加工后荧光粉表面形貌Figure 7 The SEM images of fluorescent powders after processing

2.3 荧光性能分析

图8 为加工前后荧光粉的发射光谱. 4 种荧光粉加工前后最大发射波长均未发生明显变化，说明加工过程中荧光粉尺寸及微观结构所发生的变化对其发光性能影响不大. 图9 为加工前后荧光粉的激发光谱. 荧光粉具有2个激发波段，分别位于340 nm 的紫外光区和450～470 nm 之间的蓝光区. 加工前后荧光粉激发波长无明显变化.

图8 荧光粉及荧光PC 薄膜发射光谱Figure 8 The emission spectra of fluorescent powders and fluorescent PC films

图9 荧光粉及荧光PC 薄膜激发光谱Figure 9 The excitation spectra of fluorescent powders and fluorescent PC films

2.4 白光LED 光效及性能

将荧光PC 薄膜贴附在5050 贴片式蓝光LED表面，对荧光PC 的白光合成功能进行了测试，结果列于表1. 当荧光粉含量相同时，含有YAG-15 的荧光PC 薄膜光效最高. 白光LED 的色坐标决定了其色温，其中标准白光色坐标为(0.33，0.33)，色温为6 500 K. 当色坐标数值增大，光色向暖白光方向偏移，色温降低;反之色温升高，光效向冷白光方向偏移［14－15］. 由此可见含YAG-5 及YAG-15 的荧光PC薄膜所合成的白光偏于暖白光，色温较低，含YAG-25 的荧光PC 薄膜合成的白光处于冷白光，色温较高;含0754 的荧光PC 薄膜所合成白光处于标准白光区域. 图10 为各种荧光树脂所合成白光的光谱分布. 比较4 种白光LED 的显色指数及光谱分布，发现白光成分中LED 芯片发射出的蓝光与荧光粉转换成黄光的相对比例影响着白光LED 的显色指数，随着白光中蓝光比例的增大，显色指数也逐渐变大，其中YAG-25 白光LED 显色指数最大(80.6)，而光效最高的YAG-15 白光LED 显色指数最小(67.1). 因此，若需要得到高显色指数的白光LED可考虑适当增加蓝光的比例.

表1 应用荧光树脂薄膜合成白光LED 的光效参数Table 1 The light efficiency of white light LED

图10 应用荧光树脂薄膜合成白光LED 的光谱分布图Figure 10 The spectral distribution pattern of white light LED

3 结论

(1)荧光粉热稳定性良好，400 ℃以下无明显质量变化，可适应挤出机的加工温度要求;

(2)荧光粉加工后晶体粒径有所降低，但晶型保持稳定，发射光谱及激发光谱基本保持不变;

(3)YAG-15 和YAG-25 晶体发育较好，形貌规整;YAG-5 中片状晶体较多;0754 荧光粉尺寸和形貌规整度则介于YAG-5 和YAG-15 之间;荧光粉能在PC 中均匀分散，与基体树脂有适当的粘结;

(4)采用含YAG-15 的荧光PC 制备白光LED光效最高，但显色指数最低;含0754 的荧光PC 所制备的白光LED 光效最低;显色指数可通过改变白光中蓝光和黄光的相对比例进行调整.

综上所述，采用挤出压片成型方法制备的聚碳酸酯荧光薄膜与蓝光LED 芯片结合可得到高光效的白光LED. 其中晶体发育完整的大粒径荧光粉加工适应好，优选荧光粉为YAG-15.

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