两级Fenton法预处理高浓度高色度铜拉丝乳化液实验研究

王汉道，冯振杰，赵娜

1. 广东轻工职业技术学院环境工程系，广东 广州510300；2. 广州世洁设备租赁服务有限公司，广东 广州510725

两级Fenton法预处理高浓度高色度铜拉丝乳化液实验研究

王汉道1，冯振杰2，赵娜1

1. 广东轻工职业技术学院环境工程系，广东 广州510300；2. 广州世洁设备租赁服务有限公司，广东 广州510725

金属线材厂拉制线材用的铜拉丝油由基础油（矿物油、植物油和合成油）、乳化剂、抗氧化剂、抗泡剂等物质组成,能与水形成稳定的乳化液，主要起冷却、润滑、清洗、防锈等作用，经冷热交替和微生物降解会导致其变质，需要周期性的更换，产生需要处理的废乳化液。废乳化液量随着线缆行业的快速发展越来越多，该废液呈蓝色且有机物浓度高，若排放将对周围环境产生严重污染，经过处理达标排放成为该类企业的当务之急。Fenton氧化法是一种高级氧化技术，在酸性条件下，H2O2被Fe2+催化分解并产生大量具有强氧化性的·OH，通过·OH氧化降解废水中的有机物，达到废水净化的目的。在处理有毒有害难生物降解有机废水方面具有较强的应用优势；本研究采用两级Fenton氧化法对高浓度高色度铜拉丝乳化液进行预处理，通过实验研究了H2O2和FeSO4投加量、初始反应pH值、反应时间等因素对该废水处理效果的影响。结果表明，首级Fenton法处理废水的最佳反应条件为：pH值为2、H2O2（质量分数30%）投加量为140 mL·L-1、FeSO4（质量分数10%）投加量为96 mL·L-1和反应时间为40 min；二级Fenton氧化法考察了H2O2及FeSO4投加量、反应时间等因素处理首级Fenton上清液的情况，结果表明：H2O2（30%）投加量为144 mL·L-1，FeSO4（10%）投加量为192 mL·L-1，初始反应pH值为2，反应时间为80 min。原水COD约40 000 mg·L-1降低到2 000 mg·L-1以下，COD去除率高达95%，颜色从蓝色变成了无色，满足了后续生化处理对进水浓度的要求。为解决同类高浓度铜拉丝乳化液废水预处理提供了技术参考。

两级Fenton法；铜拉丝乳化液；预处理

拉制线材用的铜拉丝油的用量随着线缆行业的快速发展越来越大，铜拉丝油由基础油（矿物油、植物油和合成油）、乳化剂、防锈剂、润滑剂、抗氧化剂、偶合剂、防霉杀菌剂、抗泡剂等物质组成，能与水形成稳定的乳化液，主要作用为冷却、润滑、清洗、防锈。随着使用时间的延长，冷热交替和微生物降解会导致其变质，需要周期性的更换，因此就产生需要处理的废液。该乳化液废液不仅对动植物及水生生物有害，而且还能使许多原来不溶于水的有毒物质被溶解、分散在水中（李瑞军，2007；张伟军等，2012），因此必须对其处理后达标排放，而关于该种废液的处理很少见报道。

Fenton氧化法是一种高级氧化技术，具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点。其反应机理主要是在酸性条件下，H2O2被Fe2+催化分解并产生大量具有强氧化性的·OH，通过·OH氧化降解废水中的有机物，达到废水净化的目的。在处理有毒有害难生物降解有机废水方面具有较强的应用优势（李再兴等，2013；邱婧伟等，2012；刘剑玉等，2009；张传君等，2005），如表面活性剂废水（Kitis et al.，1999）、制药废水（Martinez et al.，2003）、颜料废水（梁吉艳等，2014）、葡萄酒废水（李金成等，2014）、染料中间体生产废水（原金海等，2011）、机械洗涤废水（徐雨芳等，2010）等。

本实验针对广州某环保企业回收的高浓度高色度铜拉丝乳化液进行预处理，为进入后续多级生化系统稳定运行提供水质保证。针对该种废液色度高浓度高的特点，采用两级 Fenton法处理，首次Fenton法主要集中在去除COD，兼顾脱色；二次Fenton法主要脱色，兼顾去除COD，确定两级 Fenton法的最佳反应条件，为实现高浓度高色度铜拉丝乳化液预处理达标提供技术参考。而采

用两级 Fenton法预处理高浓度高色度铜拉丝乳化液文献中未见报道。

1 实验部分

1.1 实验水样

本文研究水样取自广州某铜业企业铜拉丝乳化液，呈蓝色带乳白浑浊，无异味，pH在 7～8之间，铜拉丝所用到的乳化剂中含有络合物，导致废水中含有络合铜，加一般破乳剂不能破乳，罐底有少量金属铜的沉淀物，COD约 40000 mg·L-1。本研究主要是对该种乳化液废水进行预处理，使其 COD降低到 2000 mg·L-1左右，颜色变清澈，达到后续生化处理对进水浓度的要求即可。

1.2 分析测试方法

pH采用PHS-3C数字酸度计测定；COD采用标准重铬酸钾法测定（国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会，2002）。

1.3 主要试剂

30%过氧化氢（AR，质量分数 30%，下同）；七水硫酸亚铁（AR）；硫酸（AR）；氢氧化钠（AR）。

1.4 实验方案

首次Fenton法：取250 mL水样，用稀H2SO4将其调节至一定的 pH，然后加入一定量的30%H2O2和 10%（质量分数，下同）FeSO4溶液，置于磁力搅拌器上反应一定时间后，用NaOH溶液调节pH为10左右反应10 min，之后再回调至pH为9反应5 min以去除残余的H2O2（李再兴等，2013）。静置30 min后取上清液测其COD。为了减少试验误差，每组试验均重复试验 3次，取其算术平均值作为试验结果（下同）。

二次 Fenton法：取 1 L原水，按首次 Fenton法优化参数处理后得上清液，取125 mL上清液，用 H2SO4将其 pH调节至 2，然后加入一定量的30% H2O2和10% FeSO4溶液，置于磁力搅拌器上反应一定时间后，用NaOH溶液调节pH为10左右反应10 min，之后再回调至pH为9反应5 min以去除残余的H2O2。静置30 min后取上清液测其COD。

2 结果与讨论

2.1 首次Fenton实验

2.1.1 H2O2最佳投加量的确定

根据前期探究实验，取 250 mL水样，在 pH为3、硫酸亚铁（10%）投加量为22 mL、反应时间为 30 min条件下，考察 H2O2投加量分别为20、25、30、35、40、45 mL时，探讨 H2O2投加量对 COD去除效果的影响，确定最佳 H2O2投加量。实验结果如图1所示。由图 1可知，在所实验浓度范围内，随着

图1 H2O2投加量对COD去除效果的影响Fig. 1 Effect of the dosage of H2O2on the removal rate of COD

H2O2投加量的增加，出水COD去除率逐渐增大，主要发生了如下反应：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，由于H2O2投加量的增加，水中·OH增多，加速了废水中有机物的降解，使得COD的去除率逐渐增大（唐文伟等，2006）。但当 H2O2投加量超过 35 mL时，COD去除率增加缓慢（郑海领等，2012）。这可能与如下反应有关：H2O2+·OH→H2O+·HO2，·HO2+·OH→H2O+O2，由于 H2O2分解过快，过量产生的·OH自由基还没有有效氧化有机物，就变成O2逸出系统，使得COD的去除率增加不显著（陈传好等，2010；李江颂等，2010）。从节约成本考虑，250 mL水样中，H2O2最佳投加量取140 mL·L-1。

2.1.2 FeSO最佳投加量的确定

结合2.1.1探讨情况，取250 mL水样，在pH为3、双氧水投加量为35 mL、反应时间为30 min条件下，考察硫酸亚铁投加量分别为 18、20、22、24、26、28 mL时，探讨硫酸亚铁投加量对COD去除效果的影响，确定 FeSO4最佳投加量。实验结果如图2所示。

图2 FeSO4投加量对COD去除效果的影响Fig. 2 Effect of the dosage of FeSO4on the removal rate of COD

由图2可知，在实验浓度范围内，随着FeSO4投加量的增加，COD的去除率越来越高，在FeSO4投加量超过 24 mL时，COD去除率增加缓慢。这是由于 Fe2+作为 Fenton反应的催化剂，随着 FeSO4投加量增加，催化 Fenton反应产生大量的·OH，有利于有机物的氧化分解；但当FeSO4投加过量时，可能会发生如下反应：Fe2++·OH→Fe3++HO-，说明催化剂 Fe2+浓度过大,会与产生的·OH自由基反应，这就降低了系统降解有机物的能力（曹书勤等，2011；田澍等，2009），使得 COD的去除率增加有限。从节约药剂和废水处理效果稳定综合考虑，250 mL水样中FeSO4（10%）最佳投加量为96 mL·L-1。

2.1.3 初始反应最佳pH值的确定

取250 mL水样，在双氧水投加量为35 mL、硫酸亚铁投加量为24 mL、反应时间30 min条件下，考察pH为2、3、4、5、6、7时，探讨pH对COD去除效果的影响，确定初始反应最佳pH。实验结果如图3所示。

图3 初始反应pH值对COD去除效果的影响Fig. 3 Effect of initial reaction pH value on the removal rate of COD

pH值是影响 Fenton试剂氧化作用的重要因素，最佳 pH值可大幅度提高 Fenton试剂氧化性能，由图3可知，在本实验条件 pH值由2到7时，COD的去除率越来越低，由56.72%到49.42%，说明在实验条件下，低pH值有利于·OH增多，加速了废水中有机物的降解，因此确定最佳初始反应pH值为2（黎朝等，2012）。而这与 Fenton试剂适宜的pH应在2.0～4.0之间是一致的。

2.1.4 最佳反应时间的确定

取250 mL水样，在双氧水投加量为35 mL、硫酸亚铁投加量为24 mL、pH值为2条件下，考察反应时间为 20、40、60、80、100、120 min时，探讨反应时间对COD去除效果的影响，确定最佳反应时间。实验结果如图4所示。

图4 反应时间对COD去除效果的影响Fig. 4 Effect of reaction time on the removal rate of COD

由图 4可知，随着反应时间的增加，出水COD去除率逐渐增大。在40 min前，COD去除率达58.04%；自40 min到120 min时，COD去除率达到 60.10%，从药剂反应完全和节省反应时间综合考虑，确定最佳反应时间为40 min。

2.2 二次Fenton法实验

通过首次 Fenton实验，确定最佳实验条件为：250 mL原水样中投加的 H2O2为 35 mL、FeSO4（10%）投加量为24 mL、pH为2、反应时间为 40 min。通过首次 Fenton处理后，原水的COD由40000 mg·L-1降到17000 mg·L-1左右，色度变浅蓝色，接着进行第二次 Fenton实验，继续去除色度和降低COD。

在水库上游设立水文站，及时提供准确、可靠的水文情报预报，为水库防洪提供切实可靠的水雨情即时资料，便于水库采取有效防洪措施。有供水任务时，可以随时了解水库水质情况。此外，还可以掌握泥沙淤积等情况。

2.2.1 H2O2最佳投加量的确定

取 1 L原水，根据首次 Fenton实验最佳条件处理得上清液，根据多次探索实验，在125 mL水样中，取pH为2、硫酸亚铁（10%）为12 mL、反应时间为 40 min条件下继续处理上清液，考察H2O2投加量为 10、12、14、16、18、20 mL时，探讨 H2O2投加量对 COD去除效果的影响，确定H2O2最佳投加量。实验结果如图5所示。

图5 H2O2投加量对COD去除效果的影响Fig. 5 Effect of the dosage of H2O2on the removal rate of COD

由图5可知，随着H2O2投加量的增加，COD的去除率越来越高，在H2O2投加量为18 mL时，COD去除率增加已经略平缓，因此确定 H2O2（30%）最佳投加量为144 mL·L-1。

2.2.2 FeSO4最佳投加量的确定

在125 mL水样中，在pH为2、H2O2投加量为 18 mL、反应时间为 40 min条件下，考察FeSO4投加量为18、20、22、24、26、28 mL时对COD去除效果的影响，探讨FeSO4投加量对COD去除效果的影响，确定 FeSO4最佳投加量。实验结果如图6所示。

图6 FeSO4投加量对COD去除效果的影响Fig. 6 Effect of the dosage of FeSO4on the removal rate of COD

由图 6可知，随着 FeSO4投加量的增加，COD的去除率越来越高，在 FeSO4投加量为 24 mL时，COD去除率增加已经缓慢，且此时 COD为 2628.20 mg·L-1，基本达到目标值，因此确定FeSO4最佳投加量为192 mL·L-1。

2.2.3 最佳反应时间的确定

在125 mL水样中，在pH为2、H2O2投加量为18 mL、FeSO4投加量为24 mL条件下，考察反应时间为 20、40、60、80、100、120 min时，探讨反应时间对COD去除效果的影响，确定最佳反应时间。实验结果如图7所示。

图7 反应时间对COD去除效果的影响Fig. 7 Effect of reaction time on the removal rate of COD

由图 7可知，随着时间的增加，COD去除率越来越高，反应时间在80 min时，COD去除率增加已经平缓，此时废水 COD为 1906.90 mg·L-1，且颜色从蓝色变成了无色，已经达到后续生化处理要求（COD小于2000 mg·L-1），因此取最佳反应时间为80 min。

3 结论

（1）本实验采用两级 Fenton法预处理高浓度高色度铜拉丝乳化液，取得了良好的效果，结果表明：首级 Fenton法处理废水的最佳反应条件为：pH值为2、H2O2（30%）投加量为140 mL·L-1、硫酸亚铁（10%）为 96 mL·L-1和反应时间为 40 min；二级 Fenton氧化法最佳反应条件为 H2O2（30%）投加量144 mL·L-1，硫酸亚铁（10%）投加量为192 mL·L-1，初始pH值为2，反应时间为80 min。原水 COD约 40000 mg·L-1降低到 2000 mg·L-1，COD去除率高达95%，颜色从蓝色变成了无色，满足了后续生化处理对进水浓度的要求。

（2）采用两级 Fenton法预处理高浓度高色度铜拉丝乳化液并达到后处理进水要求，可为解决同类高浓度乳化液废水预处理提供技术参考。

KITIS M, ADAMS C D, DAIGGER G T. 1999. The effects of Fenton’s reagent retreatment on the biodegradability of nonionicsurfactants [J]. Water Research, 33(11): 2561-2568.

MARTINEZ N S S, FERNANDEZ J F, SEGURA X F, et al. 2003. Preoxidation of an extremely polluted industrial wastewater by the Fenton’s reagent [J]. Journal of Hazardous Materials, 101(3): 315-322.

曹书勤, 刘德汞, 张平, 等. 2011. 芬顿-粉煤灰协同处理有机实验废水的实验研究[J]. 非金属矿, 34(4): 59-65.

陈传好, 谢波, 任源, 等. 2000. Fenton试剂处理废水中各种影响因子的作用机制[J]. 环境科学, 21(3): 93-96.

国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会. 2002. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社.

黎朝, 龚文琪, 白翠萍, 等. 2012. Fenton-好氧生物处理高盐度高毒性有机废水[J]. 武汉理工大学学报, 34(5): 87-90.

李江颂, 王健行, 李日强, 等. 2010. 荧光增白剂生产废水不同预处理方法的比较[J]. 中国环境科学, 30(11): 1459-1465.

李金成, 张旭, 张慧英, 等. 2014. Fenton预氧化-SBR处理葡萄酒废水试验研究[J]. 工业水处理, 34(4): 47-50.

李瑞军. 2007. 铜拉丝油的使用及维护[J]. 电线电缆, 1: 33-34.

李再兴, 左剑恶, 剧盼盼, 等. 2013. Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水[J]. 环境工程学报, 7(1): 132-136.

梁吉艳, 崔春玲, 崔丽, 等. 2014. Fenton 法预处理颜料企业生产废水[J].沈阳工业大学学报, 36(4): 476-480.

刘剑玉, 汪晓军. 2009. Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水[J]. 环境科学与技术, 32(5): 141-143.

邱婧伟, 于国峰, 赵静, 等. 2012. 高浓度有机废液预处理技术的研究[J].水处理技术, 38(5): 74-76.

唐文伟, 曾新平, 胡中华. 芬顿试剂和湿式过氧化氢氧化法处理乳化液废水研究[J]. 环境科学学报, 2006, 26(8): 1265-1270.

田澍, 顾学芳. 2009. Fenton试剂降解含有机磷农药废水的研究[J]. 安徽农业科学, 37(31): 15354-15356.

徐雨芳, 毕琴, 赵玉明. 2010. 混凝-Fenton试剂氧化工艺处理机械厂洗涤废水[J]. 污染防治技术, 23(3): 1-3.

原金海, 鲜学福, 雷菊. 2011. 铁/炭微电解-Fenton氧化技术处理1, 2, 4-酸生产废水[J]. 重庆大学学报, 34(9): 121-127.

张传君, 李泽琴, 程温莹,等. 2005. Fenton试剂的发展及在废水处理中的应用[J]. 世界科技研究与发展, 27(6): 64-68.

张伟军, 张明. 2012. 震动膜处理乳化液废水研究[J]. 环境工程学报, 6(1): 222-225.

郑海领, 张智, 渠光华. 2012. Fenton氧化法处理高盐榨菜废水的研究[J].工业水处理, 32(12): 27-29.

Experimental Study on Pretreatment of High Color and High Concentrations of Copper Wire Drawing Emulsion by Two Stages Fenton Method

WANG Handao1, FENG Zhenjie2, ZHAO Na1
1. Guangdong Industry Technical College Environmental Engineering Department, Guangzhou 510300, China; 2. Guangzhou Shijie Equipment Rental Service Co. Ltd, Guangzhou 510725, China

Copper wire drawing oil composed of base oil (mineral oil, vegetable oil, synthetic), emulsifying agent, antioxidant and anti-foam agent in metal wire factory with the function of cooling, lubrication, cleaning, anti-rust etc, can form a stable emulsion with water. Because of cold and hot alternation as well as microbial degradation, periodic replacement of the oil is needed, which produced an increasing amount of waste emulsion by the rapid development of the cable industry. The blue waste liquid with high concentration of organics would cause severe pollution on the surrounding environment if standard treatment is not done by the enterprise. Fenton oxidation process is a kind of advanced oxidation technology. A large number of strong oxidizing ·OH was generated by catalytic decomposition of H2O2and Fe2+under the condition of acid, and then the oxidation degradation of organics in waste water was happened to achieve the objective of the waste water purification. The Fenton method has a strong application advantages in dealing with poisonous and difficult biodegradable organic waste water. In this paper, high color and high concentration of copper wire drawing emulsion is pretreated by Two stages Fenton oxidation method. The influences of the operating conditions, such as initial pH, hydrogen per-oxide concentration, dosage of FeSO4as well as reaction time on the emulsion treatment are detailedly studied. The results show that the optimal reaction conditions of the first stage Fenton method are pH of 2, H2O2(30%) of 140 mL·L-1, FeSO4(10% concentration) of 96 mL·L-1, and the reaction time of 40 min. The second stage Fenton method investigated the impacts of hydrogen per-oxide concentration, dosage of FeSO4and reaction time on the first Fenton supernatant treatment. The results show that the optimal reaction conditions of the second stage Fenton method are pH of 2, H2O2(30%) of144 mL·L-1, FeSO4(10% concentration) of 192 mL·L-1, and the reaction time of 80 min. Raw water COD is reduced to 2 000 mg·L-1from 40 000 mg·L-1with COD removal efficiency of 95%. Additionally, color is from blue to colorless, which fulfill the requirements of the subsequent biochemical treatment of inlet concentration. The result provides technical reference in the pretreatment of similar emulsion waste water in copper wire drawing.

two stages Fenton method; copper wire drawing emulsion; pretreatment

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.10.017

X703.1

A

1674-5906（2015）10-1705-05

王汉道，冯振杰，赵娜. 两级 Fenton法预处理高浓度高色度铜拉丝乳化液实验研究[J]. 生态环境学报, 2015, 24(10): 1705-1709.

WANG Handao, FENG Zhenjie, ZHAO Na. Experimental Study on Pretreatment of High Color and High Concentrations of Copper Wire Drawing Emulsion by Two Stages Fenton Method [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(10): 1705-1709.

王汉道（1965年生），男，高级工程师，硕士，研究方向为水处理技术。E-mail: wwhhdd2007@126.com

2015-01-03