Cu2O微纳晶可控合成及其光催化性能研究*——推荐一个综合化学实验

张万群 杨凯萍 柯玉萍

(中国科学技术大学化学实验教学中心 安徽合肥 230026)

Cu2O微纳晶可控合成及其光催化性能研究*
——推荐一个综合化学实验

张万群 杨凯萍 柯玉萍

(中国科学技术大学化学实验教学中心 安徽合肥 230026)

介绍一个综合化学实验——Cu2O微纳晶可控合成及其光催化性能研究。采用简单配合物作为前驱物，在水热条件下通过调节反应条件，合成多种形貌的Cu2O微纳晶体，并对所得的不同产品结构、形貌和光学性质进行表征，对其光催化能力作对比性研究。

水热法 Cu2O 综合性实验

实验教学是本科教学的重要组成部分, 是培养学生实际工作能力和创新思维的重要手段，在本科教学中占有重要地位。然而，以往的化学实验采用的是自成体系、相互脱节的模式,难以起到培养和提高学生分析、解决实际问题能力的作用。为了培养学生的创新能力，综合性实验作为实验教学改革的一项新措施，已越来越受到各高校实验教学工作者的重视[1-2]。

Cu2O是一种重要的P型半导体材料。Cu2O禁带宽度仅为2.17eV，可被600nm波长的可见光激发。 1998年，Hara 发现在可见光下Cu2O能光催化分解水生成氢气和氧气[3]，作为一种重要的可见光半导体催化剂，在降解有机污染物方面有很好的应用前景，因此备受国内外科学工作者的关注，有望成为继TiO2之后新一代可见光催化剂的研究热点。笔者结合以往的科研工作，选用简单的配合物为前驱物，采用简易的合成路径，通过调节反应条件，合成带有多种形貌的功能性材料微纳晶体，并对所得不同产品的结构、形貌和性质进行了表征，证实不同结构形貌微晶会对性质产生不同的影响[4-6]。在此科研成果基础上，我们经过反复筛选、实践，将近年的科研成果“Cu2O微纳晶体的可控合成及光催化性能研究”转化为综合化学实验。该综合性实验的设计体现了材料研究“合成制备—分析表征—实际应用”的特点，不仅可以使学生掌握无机微纳材料常见的合成方法和表征手段，还能通过该实验学习光催化性能测试的技术，提高综合运用材料化学基本原理和实验技能解决实际问题的能力。

1 实验目的

① 通过查阅文献，了解Cu2O光催化的基本原理，研究热点和现状。

② 掌握结晶化学基本概念以及水热法制备微纳晶体的原理和方法。

③ 在特定的合成体系中，了解外界环境因素对晶体生长产生的影响。

④ 学习利用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计对材料的表征，以及掌握对材料光催化性能进行评估的方法。

2 实验原理

Cu2O是少数能被可见光激发的光催化材料，在太阳光照射下能有效降解废水中的有机污染物。其光催化原理是当半导体材料Cu2O受波长小于或等于其禁带激发波长的光照射时，半导体价带上的电子被激发后跃迁至导带形成电子空穴对，如果介质中存在合适的俘获剂或者表面缺陷,电子与空穴的复合受到抑制,就会在表面发生氧化还原反应。在水和空气体系中,空穴与表面吸附的H2O和OH-反应形成具有强氧化性的表面羟基·OH。电子与表面吸附的分子氧发生作用生成超氧基，超氧基和电子与H2O反应得到H2O2和·OH。这些产物能氧化大部分有机染料，达到降解有机染料的目的[3,7]。

Cu2O微纳晶的制备方法主要包括固相法、液相法和电化学沉积法等。水热法是液相法中的一种重要制备方法。水热法又称热液法。这种方法是在特制的密闭反应器(高压釜)中，以水溶液作为反应介质，通过加热，得到一个高温、高压的反应环境；水在反应体系中担当溶剂、矿化剂和压力的传媒剂。在此环境中，绝大多数物质能溶解于水,使反应在接近均相中进行，可加快反应的进度。通过水热过程制备的微纳材料通常具有物相均匀、纯度高、尺寸及形状可控等特点，从而成为微纳材料制备的一种有效方法。一般来说，在水热体系中，晶体生长分为两个阶段，开始的成核阶段和随后的晶体生长阶段。在开始的成核阶段，种子的结晶相内在的对称性和结构决定了晶体固有的形貌；随后的生长阶段是一个动力学和热力学控制的过程，在此过程中可以通过改变反应参数(如温度、浓度、反应时间、环境相成分、杂质和酸碱度等)得到更多复杂的形貌[8-9]。现在很多实验证实了无机离子和有机添加剂可以调节晶体的形貌。这是因为晶体表面对离子具有选择性吸附，而某些晶面的吸附会强于其他物质，即优先吸附。在晶体生长过程中，添加特定离子或有机物会产生优先吸附，优先吸附晶面的表面能降低。由于低表面能的晶面生长速度慢，可显露出来；而高表面能的晶面的生长速度快，会随着晶体的进一步生长而消失，从而导致生成各种形貌[10-11]。本实验体系是以丁二酮肟(dmg，dimethylglyoxime)与Cu2+形成Cu(Hdmg)2配合物作为前驱物，在水热条件下通过改变反应温度和NaOH浓度可控合成不同形貌的Cu2O微纳晶，进而影响材料的光催化性能。

3 试剂和材料

氢氧化钠(NaOH)，丁二酮肟(C4H8N2O2)，一水醋酸铜(Cu(Ac)2·H2O)和罗丹明B，所有试剂都是分析纯级，购于上海国药集团。试剂在使用前都未进一步纯化。实验中的反应容器为聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜，容积为80mL。

4 仪器设备

粉末X射线衍射仪(XRD)，场发射扫描电子显微镜(SEM)，紫外-可见分光光度计，电子天平，光催化装置，比表面积及孔隙度分析仪。

5 实验步骤

1) 在烧杯中，将0.5～2g氢氧化钠加入55mL去离子水中，搅拌溶解，氢氧化钠浓度为0.23～0.91mol/L；然后加入0.32g丁二酮肟，搅拌后溶解变成澄清溶液。

2) 在澄清溶液中加入0.28g Cu(Ac)2·H2O，溶液颜色变成黑棕色，剧烈搅拌4h，直至配合反应进行完全。

3) 将黑棕色悬浊液转移到洗涤干净的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。温度由室温上升到150～200℃，维持20h。冷却后，红棕色粉末被收集，再用蒸馏水和乙醇洗涤多次，在真空干燥箱里烘干。

4) 将干燥的产物进行X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计和比表面积及孔隙度分析仪表征。

5) 可见光催化反应在自制的间歇式反应装置中进行。反应光源为500W卤钨灯, 使用一组滤光片, 以保证入射光为可见光(400nm<λ<800nm )。分别准确称取0.04g不同形貌的Cu2O微晶光催化剂, 放入100mL光催化反应瓶中, 然后移取80mL 1×10-5mol/L的罗丹明B 水溶液加入到该光催化瓶中, 置于磁力搅拌器上,在暗处搅拌1h, 达到吸附平衡, 然后让光垂直照射到溶液上。每隔30分钟取少量溶液, 离心分离后, 取清液用紫外-可见分光光度计测定其吸收光谱, 扫描范围400～700nm，在λmax=554nm测定罗丹明B 溶液的吸光度。以罗丹明B的吸光度为纵坐标，时间为横坐标，绘制不同Cu2O微晶光催化降解罗丹明B的动力学曲线。

6 结果与讨论

6.1 物相分析

图1显示了在此反应体系中含有不同浓度氢氧化钠所制备样品的粉末X射线衍射图，所有样品的衍射峰可以指标为立方相的Cu2O，晶胞参数分别为：a1=0.429nm,a2=0.428nm和a3=0.429nm,与标准卡片数据相符(JCPDS 05-0667,a=0.4269nm)。值得注意的是,图1a所有衍射峰的强度和标准卡片值基本一致，但图1b和图1c(111)衍射峰要比标准卡片值强很多。这是由于样品特有的形貌引起的择优取向。图1a显示衍射峰有宽化现象，用谢乐公式计算出(111)衍射峰所对应的晶粒尺寸为31.2nm。

图1 在不同氢氧化钠浓度下所制备样品的XRD (a) 0.23mol/L;(b) 0.45mol/L;(c) 0.91mol/L

6.2 形貌分析

当氢氧化钠浓度为0.23mol/L时，图2a显示产物几乎全由多孔空心Cu2O微球组成。多孔空心微球直径约为5～9μm。通过高倍的SEM观察发现，许多孔分布在微球的表面(图2b)。如果氢氧化钠的浓度增加到0.45mol/L，所得到的产物是新颖的Cu2O带孔的多面体笼状结构(图2c和图2d)。放大的场发射扫描电镜照片表明这个多面体是由八面体切除顶角和棱所形成的多面体笼状结构。从一个不完整的Cu2O多面体笼状结构的场发射扫描电镜照片中，可以清楚地看到Cu2O带孔的多面体笼状结构是中空的。通过场发射扫描电镜，从<100>、<111> 和 <110> 3个方向仔细直观地观察笼状结构，就会发现此笼状结构是由8个中间带孔的{111}面、6个{100}面和8个像柳叶状的曲面组成的(图3)。当氢氧化钠浓度继续增加到0.91mol/L，得到完美的由{111}面构成的Cu2O八面体结构(图2e)。

反应温度也对产物Cu2O形貌产生很大影响。图4显示当氢氧化钠浓度为0.45mol/L，温度提高到180℃和200℃时Cu2O微晶的形貌。在180℃时，获得切除顶角和边的八面体微晶。微晶轴长6～7μm，包含6个八边形{100}面，8个切除顶角三角形{111}面和12个四边形{110}面(图4a)。随着反应温度提高到200℃时，长方形{110}面变得粗糙，宽度变大，{100}面变得更接近于圆形(图4b)。

图2 在不同氢氧化钠浓度下所制备Cu2O的场发射扫描照片 (a),(b) 0.23mol/L;(c),(d) 0.45mol/L;(e) 0.91mol/L

图3 分别从<100>,<111>和<110> 3个方向观察Cu2O多面体笼状结构的场发射扫描电镜照片

图4 不同温度下合成的Cu2O微晶场发射扫描电镜照片 (a) 180℃；(b) 200℃

6.3 UV-Vis光谱分析

图5显示所得不同形貌Cu2O的紫外-可见吸收谱。通过吸收边可以估算出半导体的带隙。八面体，多面体笼和切除顶角和棱的八面体吸收峰的位置分别在576nm，541nm和558nm。用截线法求得它们的吸收边约为652nm，645nm和646nm。计算得出带隙分别为1.90eV，1.92eV和1.92eV。从紫外-可见吸收谱可看出所合成的样品在可见光区有很强的吸收。

图5 不同形貌Cu2O微纳晶的紫外-可见吸收光谱 (a) 多面体笼；(b) 切除顶角和棱的八面体；(c) 八面体

6.4 产物的比表面积测定

为了准确测定Cu2O微晶的比表面,采用的测定方法是氮吸附静态容量法(BET)。样品测试前须在200℃条件下干燥10h，再在77k下进行氮气等温吸附-解吸分析。样品的比表面积由相对压力在0.05～0.2所取的8个数据点计算得出(相对压力指的是吸附平衡时氮气的压力与吸附平衡温度下氮气的饱和蒸气压比)。八面体、多面体微笼和切除顶角和棱的多面体的比表面积分别为：0.25m2/g、1.71m2/g和0.41m2/g。

6.5 产物的光催化性能研究

为了检验结构与功能的相关性，以3种具有代表性形貌的Cu2O微晶(八面体，多面体微笼和切除顶角和棱的多面体)作为平行比较的光催化剂。Cu2O微晶催化降解罗丹明B的实验结果显示：虽然由{111}面围成的八面体Cu2O微晶的比表面积要比切除顶角和棱的多面体小，但却具有更高的催化能力。对于这种现象，有报道认为Cu2O{111}面Cu原子的悬键比较多，在表面带正电荷，这使它们与带负电荷的染料分子有很强的相互作用，因此促进了Cu2O微晶的光降解效率；而其他晶面，如{100}面的外层原子为价键饱和的氧，显电中性，因此与染料分子之间的相互作用弱，吸附能力差，催化活性就比较低[12-13]。多面体笼有最好的光催化能力，这可能得力于以下几方面综合因素的影响：比较大的比表面(1.71m2/g)，表面拥有部分的{111}面以及空腔结构。空腔结构有利于光在空腔内多次反射，增强光的利用率，也有利于提高光催化能力。

7 注意事项

(1) Cu(Ac)2·H2O和丁二酮肟的碱溶液混合后，要保持搅拌4小时以上，以使络合反应进行完全。

(2) 反应釜内的液体填充量不得超过四分之三。

(3) 在反应釜升温之前，一定要拧紧；在反应结束之后，要等温度降到室温才能打开反应釜。

8 思考题

(1) 产物的形貌不同会对X射线衍射谱产生怎样的影响？

(2) 为什么氢氧化钠的浓度影响Cu2O微晶的形貌？

(3) Cu2O对有机染料催化降解的机理？

9 结束语

本实验选用丁二酮肟铜为前驱物，在水热条件下，通过调节反应条件，合成了多种形貌的Cu2O微纳晶体；对所得不同产品的结构、形貌和光学性质进行了表征，对各种形貌Cu2O微晶光催化能力作对比性研究。本实验来源于科研成果，是集制备、表征和性能为一体的综合性较强的实验,所用药品便宜易得,实验重复性好，实验内容新颖，能够激发学生的科研兴趣，对学生的知识学习以及能力与素质的培养都有积极意义。

[1] 廖德仲,何节玉,毛立新,等.大学化学,2006,21(5):47

[2] 朱亚先,夏海平,袁右珠,等.大学化学,2010,25(5):17

[3] Hara M,Kondo T,Komoda M,etal.ChemCommun,1998(3):357

[4] Zhang W Q,Tang K B,Liu Y K,etal.Carbon,2007,45:1571

[5] Zhang W Q,Shi L,Tang K B,etal.EurJInorgChem,2010(7):1103

[6] Zhang W Q,Xu L Q,Tang K B,etal.EurJInorgChem,2005(4):653

[7] Schwitzgebel J,Ekerdt J G,Gerischer H,etal.JPhysChem,1995,99:5633

[8] Puntes V F,Zanchet D,Erdonmez C K,etal.JAmChemSoc,2002,124:12874

[9] Puntes V F,Krishnan K M,Alivisatos A.Science,2001,291:2115

[10] Murphy C J.Science,2002,298:2139

[11] Wang Z L.JPhysChemB,2000,104:1153

[12] Kuo C H,Huang M H.JPhysChemC,2008,112:18355

[13] Ho J Y,Huang M H.JPhysChemC,2009,113:14159

Controllable Synthesis of Cu2O Micro/Nano-crystallites and Their Photocatalytic Properties*

Zhang Wanqun Yang Kaiping Ke Yuping

(ChemistryExperimentTeachingCenter,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,Anhui,China)

A facile hydrothermal method using simple complex as the precursor has been used for the controllable synthesis of Cu2O microcrystals in the comprehensive chemistry experiment. In this experimental class, reaction conditions are altered to prepare Cu2O microcrystals with various morphologies. The structure, morphology and optical properties of Cu2O microcrystals are characterized, and the photocatalytic properties are compared.

Hydrothermal method; Cu2O; Comprehensive experiment

O6-3；G64

国家自然科学基金资助项目(No.GG2060190106)；中国科学技术大学校级教学研究项目(No.WW5160000102)