在水热条件下利用微胶束对TiO2纳米线阵列直径的精细调控

杨 杰 李玉禾 胡海龙

(1西南科技大学分析测试中心, 四川 绵阳 621010; 2西南科技大学国防科技学院, 四川 绵阳 621010)

在水热条件下利用微胶束对TiO2纳米线阵列直径的精细调控

杨 杰1,2李玉禾1,2胡海龙1,*

(1西南科技大学分析测试中心, 四川 绵阳 621010;2西南科技大学国防科技学院, 四川 绵阳 621010)

通过探讨氧化钛纳米线阵列反应机制, 建立了在水热条件下, 氧化钛纳米线阵列在亲水掺铟氧化锡表面上由极性/非极性溶剂体系中形成的胶束内反应并生长的模型. 并由此利用微胶束的尺寸限制作用, 通过温度对微胶束尺寸进行调节, 以及 Cl–离子的晶面限制效应, 实现了在较大范围内对纳米线直径的调控. 另外反应体系中极性与非极性溶液的比例的变化对纳米阵列的直径影响不大, 因此可以认为在此反应体系中, 氧化钛纳米线的直径主要受到微胶束的限域效应以及Cl–离子的晶面限制效应影响. 此方法可应用于其他相关氧化物纳米材料的尺寸控制合成中.

TiO2纳米线阵列; 微胶束; 纳米线直径; Cl–离子控制效应

1 引 言

TiO2纳米线阵列具有取向性好、比表面积大、以及独特的表面活性及光电等一系列特性, 在环境、能源、生物及探测方面有着巨大的应用前景,1–6因此受到很多研究工作者的亲睐, 并展开大量的相关研究工作. 研究表明纳米线晶界缺陷以及粗细对光生载流子的迁移率, 阵列表面积和表面空位密度均有不同程度的影响, 从而影响了TiO2纳米线阵列性能.7–9因而单晶氧化钛纳米线阵列的制备成为研究的热点.

在制备TiO2纳米线阵列的方法之中, 水热法过程简单、成本低廉, 因而成为制备单晶TiO2纳米线阵列的最佳方法. 目前, 水热法主要分为水相法和油相法. 水相法即利用钛的前驱物在高温和酸性环境中缓慢水解, 并且在Cl–的控制下, 直接在氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)上生长得到单晶TiO2纳米线阵列.10–16研究发现Cl–浓度及温度等条件都对纳米线阵列中纳米线的粗细有一定的调节作用, 但调节范围较小,12,13无法得到更细的纳米线.

油相水热法即在水热条件下, 利用含钛源的极性溶液在非极性溶液(如甲苯或正己烷等)环境中形成的微胶束作为反应单元, 在亲水性固体基片(如FTO)表面成核并定向生长, 制得取向性较好的单晶TiO2纳米线阵列.17–22由于纳米线形成于微胶束中,从而可以通过调节微胶束的大小, 并用相关条件进一步控制纳米线的粗细, 从而成为一种理想的控制纳米线阵列中纳米线直径的制备方法. 然而油相水热法对TiO2纳米线形貌的调控机制的研究却并不完全, 特别是对于微胶束大小的调控及其他相关条件的调控对纳米线形貌的影响的研究较少. 因此, 研究利用油相水热法生长TiO2纳米线阵列的生长机理具有重要的现实意义, 并且根据其机理可以直接设计反应体系, 从而可以得到粗细可控的纳米线阵列.

本文利用油相水热法在FTO导电玻璃上制备金红石相TiO2纳米线阵列. 通过建立及探讨油相水热法TiO2纳米线阵列生长模型, 从而能够在实验中通过调节相关参数来调节反应体系中的微胶束大小以及Cl–浓度, 以达到调控TiO2纳米线阵列中纳米线直径的目的, 进而实现在较大范围内对纳米线直径的调控.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

丙酮、异丙醇、无水乙醇、甲苯、浓盐酸(均购自成都科龙化工试剂厂)、FTO玻璃(厚度2.2 mm,电阻7 Ω, 透光率 80%, 武汉格奥科教仪器有限公司)、钛酸丁酯(天津科密欧试剂厂)、四氯化钛(TiCl4, 天津福晨化学试剂厂). 所有化学试剂均为分析纯, 实验用水均为去离子水.

Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(德国蔡司仪器公司), X’Pert PRO型多功能X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司).

2.2 实验过程

FTO导电玻璃依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水分别超声清洗30、20、20、30 min,并晾干. 然后将清洗干净的FTO以导电面向上置于聚四氟乙烯反应釜中. 将甲苯、TiCl4、钛酸丁酯以及浓盐酸按照一定的比例混合, 并置入反应釜中反应7 h, 反应温度在120至160 °C之间. 反应完成后,将反应釜自然冷却至室温, 取出基片, 超声清洗后自然晾干.

图1 在油相水热条件下TiO2纳米线阵列生长过程示意图Fig.1 Scheme of the growth of TiO2nanowire arrays under oit phase hydrothermal condition

3 结果与讨论

3.1 模 型

图1为TiO2纳米线阵列生长过程示意图. 在反应釜中, 由于浓盐酸与甲苯不互溶, 在高温状态时, 浓盐酸以微胶束的形式均匀分散到甲苯中, 部分弥散至基片处的微胶束吸附在呈亲水性的FTO表面上,TiO2便在微胶束内定向生长并形成阵列, 如图1(a)所示. 在微胶束内部, 溶解于甲苯之中的Ti源会扩散至微胶束内, 在浓盐酸的抑制作用下缓慢水解形成TiO2晶核. 由于TiO2呈亲水性, 因而微胶束会持续吸附在新形成的TiO2晶核上. 另外, 由于Cl–会选择性地吸附在(110)晶面上并抑制此晶面的生长,13,18从而迫使TiO2沿着(001)方向生长, 最终形成TiO2纳米线,如图1(b)所示.

图2 压力与界面张力对微胶束大小的影响示意图Fig.2 Illustration of the influence of pressure and interfacial tension on the micelle size

TiO2纳米线形成于微胶束, 因而微胶束的直径将限制纳米线的直径. 图2为微胶束大小的影响因素示意图, 而Young-Laplace公式恰好指明了微胶束半径与各影响因素之间的关系. 根据球面条件下Young-Laplace公式, 微胶束的半径R满足:

其中, γ为两种溶液之间的界面张力, 而Δp则为微胶束内压强pi与外压强po之差, 即:

由公式(1)可知, 微胶束半径会随着界面张力减小而减小, 或随着压差Δp的增大而减小.

因此, 除了通过调节Cl–浓度可以调控TiO2纳米线粗细之外, 还可以利用界面张力及微胶束两侧溶液的压强(即相应条件下的两种溶液的蒸汽压)对微胶束大小进行调控, 而界面张力及蒸汽压的大小则与温度相关, 因而也可以通过调节温度来达到调控TiO2纳米线粗细的目的.

3.2 X射线衍射(XRD)分析及高分辨率透射电镜(HRTEM)分析

图3a为制得TiO2纳米线阵列的XRD图谱, 2θ角扫描范围从20°到80°, “*”号为FTO基底衍射峰位.其中, 2θ = 27.4°, 36.1°, 54.4°, 分别与金红石结构TiO2的(110)、(101)、(211)晶面相吻合(SG, P42/mnm; JCPDS No.88-1175, a = b = 0.4517 nm, c = 0.2940 nm).从而证明, 通过油相水热法得到了金红石结构的TiO2纳米线. 由于经过超声清洗, 去除了吸附在FTO表面的多余TiO2纳米线, 所以可以认为TiO2纳米线在水热条件下, 生长在FTO表面上. 图3b为TiO2纳米线高分辨透射电镜(HRTEM)分析, 从电子衍射斑点可以看出, 纳米线为典型的金红石结构,另外通过HRTEM图像可以看出, TiO2纳米线的生长方向为[001]晶向. 同时, 通过能量色散X射线光谱仪(EDX)分析可以看出, 所测得的TiO2纳米线中只含有Ti和O元素, 说明反应生成单纯的金红石结构TiO2纳米线.

图3 TiO2纳米线阵列的XRD图谱(a)及高分辨透射电镜(HRTEM)分析(b)Fig.3 X-ray diffraction (XRD) pattern (a) of the FTO substrate and the TiO2nanowire arrays and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) analysis (b)

3.3 Cl–浓度

一般认为, 利用Cl–对(110)晶面的抑制作用可以制备出尺寸更小的纳米线. 而在常温条件下, 一般的氯化盐已不能溶解于浓盐酸, 因而无法进一步增大Cl–浓度. 然而, TiCl4可为体系提供大量的Cl–, 调节方便, 并且不会引入其它不相关元素, 因此可以通过调节反应物中TiCl4的量来进一步调节体系中的Cl–的浓度. 图4为不同TiCl4掺入量下反应所得的TiO2纳米线阵列的形貌图. 可以看出, 由于TiCl4掺入量的不同, 其纳米线阵列的粗细也相应不同. 当TiCl4掺入量为0.6 mL时, 如图4a所示, 纳米线的直径为(54.8 ± 10.5) nm. 当TiCl4增加至0.8 mL时, 如图4b所示, 其直径为(41.2 ± 10.0) nm. 当TiCl4加入量为1.0 mL时, 如图4c 所示, 纳米线直径为(27.3 ± 4.7) nm. 当TiCl4掺入量为1.2 mL时, 如图4d所示, 其直径为(23.5 ± 4.1) nm. 可见, TiCl4的增多可使得制备所得的纳米线直径更小. TiCl4的引入主要引起钛源浓度的增加以及反应体系中Cl–的增加, 而由于反应体系中其他参量不变, 所以纳米线变细是因为上述两种因素. 其中, 钛源浓度的增加, 将导致纳米线直径增大,13所以纳米线变细很可能是当TiCl4增多时, Cl–浓度增大, 使得TiO2纳米线在(110)晶面上受到的抑制作用增强, 最终导致纳米线的直径变小. 可见,通过改变TiCl4的量的方式, 可进一步调节Cl–浓度,进而调控出直径不同的纳米线.

图4 在不同TiCl4掺入量及150 °C下反应制备获得TiO2纳米线阵列的场发射扫描电镜(FESEM)形貌图Fig.4 Field emission scanning electron microscopy (FESEM) images of TiO2nanowire arrays grown at 150 °C with different volumes of TiCl4

3.4 温 度

在高温条件下, 浓盐酸以微胶束的形式均匀分散于甲苯之中后, 微胶束所受的内外压强分别为相应温度下浓盐酸与甲苯的蒸汽压. 由于浓盐酸的大部分成分为水, 可用水的蒸汽压近似替代浓盐酸的蒸汽压. 图5为根据查找所得的水与甲苯在不同温度下的蒸汽压所绘制的折线图.23,24如图5所示, 随温度不断升高, 胶束内外压差Δp增大. 另外, 界面张力会随着温度的升高而降低.25因此, 当温度升高时,根据公式(1), 微胶束的半径会随着温度的升高而减小, 因此调节反应温度可能会对纳米线粗细具有调节作用.

图5 不同温度下甲苯与水的蒸汽压及其蒸气压差值(Δp)Fig.5 Vapour pressure of toluene, H2O and the pressure difference (Δp) at different temperatures

为了探究温度对纳米线直径的影响, 将溶液置于不同温度下反应. 图6为反应所得的TiO2纳米线阵列的形貌图. 当温度设定为120 °C时, 如图6a, 纳米线平均直径为(84.8 ± 19.9) nm. 当反应温度为135 °C时, 如图6b, 其平均直径为(66.7 ± 12.9) nm. 当反应温度为150 °C时, 如图6c, 其平均直径为(27.3 ± 4.7) nm. 当反应温度为为160 °C时, 如图6d, 其平均直径为(21.3 ± 4.8) nm. 可以看出, 随着温度的升高.反应制备获得的纳米线阵列中纳米线的直径越小.由于在整个反应过程中, 所有溶液的配比, 以及反应前驱物的掺入量都完全一样, 可以认为反应温度的改变导致纳米线的直径发生了变化. 由于温度的升高, 主要引起了反应体系中浓盐酸和甲苯的蒸汽压不同程度的升高、界面张力的降低以及反应速度的加快. 而在相同浓度Cl–离子的限制作用下, 纳米线的直径会因反应速度的加快而变大. 然而实验结果表明, 温度的升高导致纳米线的直径有非常明显的减小, 所以可以认为, 纳米线变细主要是因为反应体系中微胶束因温度的升高而减小. 因此可以通过温度来调节微胶束大小, 进而调控纳米线的直径.

3.5 极性溶液的比例

上述结果表明, TiO2纳米线的直径受到Cl–以及微胶束的影响. 具体主要是受到体系中极性/非极性溶液界面的界面张力、微胶束内外压差以及Cl–浓度的影响. 而对于体系中极性溶液(浓盐酸)与非极性溶液(甲苯)的体积比是否会影响微胶束的大小及纳米线直径还尚未探明, 因此需要研究不同浓盐酸与甲苯比例下纳米线直径的变化. 图7为20 mL甲苯与不等量浓盐酸反应所得的TiO2纳米线阵列的形貌图, 其中图7a所用浓盐酸为1.0 mL, 而图7b为1.5mL. 可以发现, 纳米线的直径没有明显的差别, 均在32.8 nm左右. 从结果可知, 极性溶液的比例对微胶束的大小可能并没有调控作用, 微胶束的大小主要还是通过胶束界面特性以及界面两侧物质的热学特性所决定. 因此在温度不变时, 微胶束的大小不变, 极性溶液的比例可能只改变了分散于非极性溶液内的微胶束的数密度.

图6 不同温度下制备获得的TiO2纳米线阵列的场发射扫描电镜形貌图Fig.6 FESEM images of TiO2nanowire arrays grown at different temperatures

图7 不同体积比例的甲苯与浓盐酸((37% (w))的混合溶液在150 °C制备获得的TiO2纳米线阵列的FESEM形貌图Fig.7 FESEM images of TiO2nanowire arrays grown at 150 °C with different volume ratio between toluene and HCl (37% (w))

4 结 论

建立并探讨了TiO2纳米线阵列生长模型, 并通过控制反应体系中微胶束的大小以及Cl–对(110)晶面生长限制效果, 调控阵列中TiO2纳米线的粗细. 根据球面条件下的Young-Laplace公式, 通过改变反应温度, 调节反应体系中微胶束界面的内外压差以及界面张力, 达到调控微胶束大小的目的, 从而得到不同直径的纳米线. 另外通过改变前驱物中氯的比例, 改变反应体系中Cl–对纳米线生长的调控, 获得了不同直径的纳米线. 并且发现反应体系中极性与非极性溶液的比例的变化对纳米线直径没有明显的影响. 从而可以认为通过Cl–的生长限制效应可控制纳米线直径, 而通过调节体系中微胶束的大小,可以进一步控制纳米线的直径, 从而可以获得直径更小、比表面积更大的纳米线阵列. 此方法也可应用于其他相关体系中纳米线或纳米颗粒的生长控制.

(1)Cao, C.; Hu, C.; Wang, X.; Wang, S.; Tian, Y.; Zhang, H. Sensors and Actuators B: Chemical 2011, 156, 114. doi: 10.1016/j.snb.2011.03.080

(2)Inaba, M.; Oba, Y.; Niina, F.; Murota, Y.; Ogino, Y.; Tasaka, A.; Hirota, K. Journal of Power Sources 2009, 189, 580. doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.10.001

(3)Kim, H. S.; Nguyen, D. T.; Shin, E. C.; Lee, J. S.; Lee, S. K.; Ahn, K. S.; Kang, S. H. Electrochimica Acta 2013, 114, 159. doi: 10.1016/j.electacta.2013.09.170

(4)Liao, M. Y.; Fang, L.; Xu, C. L.; Wu, F.; Huang, Q. L.; Saleem, M. Materials Science in Semiconductor Processing 2014, 24, 1. doi: 10.1016/j.mssp.2014.02.037

(5)Liu, G.; Zhang, M.; Zhang, D.; Gu, X.; Meng, F.; Wen, S.; Chen, Y.; Ruan, S. Applied Surface Science 2014, 315, 55. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.07.115

(6)Yang, H. Y.; Cheng, X. L.; Zhang, X. F.; Zheng, Z. K.; Tang, X. F.; Xu, Y. M.; Gao, S.; Zhao, H.; Huo, L. H. Sensors andActuators B: Chemical 2014, 205, 322. doi: 10.1016/ j.snb.2014.08.092

(7)Cozzoli, P. D.; Kornowski, A.; Weller, H. Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 14539. doi: 10.1021/ja036505h

(8)Nelson, J. Current Opinion in Solid State and Materials Science 2002, 6, 87. doi: 10.1016/S1359-0286(02)00006-2

(9)Sun, L.; Zuo, J.; Lai, Y. K.; Nie, C. G.; Lin, C. J. Acta Phys. -Chim. Sin. 2007, 23 (10), 1603. [孙 岚, 左 娟, 赖跃坤, 聂茶庚, 林昌建. 物理化学学报, 2007, 23 (10), 1603.] doi: 10.3866/PKU.WHXB20071021

(10)Han, Y.; Fan, C.; Wu, G.; Chen, H. Z.; Wang, M. The Journal of Physical Chemistry C 2011, 115, 13438. doi: 10.1021/ jp201413m

(11)Kang, S. H.; Lee, W.; Kim, H. S. Materials Letters 2012, 85, 74. doi: 10.1016/j.matlet.2012.06.065

(12)Kumar, A.; Madaria, A. R.; Zhou, C. The Journal of Physical Chemistry C 2010, 114, 7787. doi: 10.1021/jp100491h

(13)Liu, B.; Aydil, E. S. Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 3985. doi: 10.1021/ja8078972

(14)Wang, J.; Zhang, T.; Wang, D.; Pan, R.; Wang, Q.; Xia, H. Journal of Alloys and Compounds 2013, 551, 82 doi: 10.1016/j.jallcom.2012.09.113

(15)Zhou, Z.; Tang, H.; Sodano, H. A. ACS Applied Materials & Interfaces 2013, 5, 11894. doi: 10.1021/am403587q

(16)Zhou, Z. J.; Fan, J. Q.; Wang, X.; Zhou, W. H.; Du, Z. L.; Wu, S. X. ACS Applied Materials & Interfaces 2011, 3, 4349. doi: 10.1021/am201001t

(17)Zhen, W.; Yu, Y.; Tao, H.; Aishui, Y. Int. J. Electrochem. Sci. 2011, 6, 1871.

(18)Feng, X.; Shankar, K.; Varghese, O. K.; Paulose, M.; Latempa, T. J.; Grimes, C. A. Nano Letters 2008, 8, 3781. doi: 10.1021/nl802096a

(19)Jiang, D.; Hao, Y.; Shen, R.; Ghazarian, S.; Ramos, A.; Zhou, F. ACS Applied Materials & Interfaces 2013, 5, 11906. doi: 10.1021/am4036042

(20)Kong, E. H.; Yoon, Y. H.; Chang, Y. J.; Jang, H. M. Materials Chemistry and Physics 2014, 143, 1440. doi: 10.1016/j.matchemphys.2013.11.060

(21)Wei, Z.; Li, R.; Huang, T.; Yu, A. Electrochimica Acta 2011, 56, 7696. doi: 10.1016/j.electacta.2011.06.038

(22)Zhang, M.; Li, D.; Zhou, J.; Chen, W.; Ruan, S. Journal of Alloys and Compounds 2015, 618, 233. doi: 10.1016/j.jallcom. 2014.07.040

(23)Tong, J. G.; Wang, Y. P.; Su ,Y. K. Fundamental of Thermo-technology; Shanghai Jiao Tong University Press: Shanghai, 2008: p 230. [童钧耕, 王阳平, 苏永康. 热工基础. 上海: 上海交通大学出版社, 2008: 230.]

(24)Liu, G. Q.; Ma, L. X.; Liu, J. Chemical Property Data Sheet; Chemical Industry Press: Beijing, 2002: p 311. [刘光启, 马连湘,刘 杰. 化学化工物性数据手册. 北京: 化学工业出版社, 2002: 311.]

(25)Fu, X. C.; Shen, W. X.; Yao, T. Y.; Hou, W. H. Physical Chemistry; Higher Education Press: Beijing, 2006: p 315. [傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 候文华. 物理化学. 北京: 高等教育出版社, 2006: 315.]

Finely Controlling the Diameter of the TiO2Nanowire Array by Micelles in the Reversed Micelle Reaction under Hydrothermal Condition

YANG Jie1,2LI Yu-He1,2HU Hai-Long1,*
(1Analytical and Testing Center, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan Province, P. R. China;2School of National Defence Science and Technology, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan Province, P. R. China)

We establish a model for growing titania nanowires arrays (TNAs) within micelles on the hydrophilic substrate of fluorine-doped tin oxide (FTO) in a reversed micelle reaction under hydrothermal conditions, and we discuss the mechanism that micelle size controlled the diameter in the TNAs growth progress. We produced TNAs with various diameters on FTO by adjusting the temperature, which changed the micelle size, and by using the crystal-plane suppressing effect of the Cl–ion. The volume ratio of the polar/nonpolar solvent barely influenced the nanowire diameter during growth. Based on this result, thinner TNAs can be prepared by using the restricting effect of the micelles and the crystal-plane suppressing effect of the Cl–ion. This method can also be used to synthesize other relative oxide nanomaterials.

TiO2nanowire array; Micelle; Diameter of nanowire; Cl–ionic control effect

O649

10.3866/PKU.WHXB201509152

Received: April 27, 2015; Revised: September 11, 2015; Published on Web: September 15, 2015.

*Corresponding author. Email: huhail@mail.ustc.edu.cn; Tel: +86-15884666342.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (40372030) and National College Students' Innovative Entrepreneurial Training Project Foundation, China (201210619021).

国家自然科学基金(40372030)和国家级大学生创新创业训练项目基金(201210619021)资助

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