266 nm激光光解C2H5SSC2H5产物的激光诱导荧光光谱

2015-12-07郝海燕祖莉莉

物理化学学报 2015年11期

关键词：基态自由基产物

郝海燕刘振祖莉莉

(北京师范大学化学学院, 理论与光化学教育部重点实验室, 北京 100875)

266 nm激光光解C2H5SSC2H5产物的激光诱导荧光光谱

郝海燕刘振祖莉莉*

(北京师范大学化学学院, 理论与光化学教育部重点实验室, 北京 100875)

有机硫化物是大气主要污染物之一, 其在大气中的光解产物还将造成二次污染, 除了存在于有机硫化物中, S―S键还存在于胱氨酸等蛋白质中, S―S键的形成和断裂决定该类蛋白质的活性. 本工作中, 我们研究了用实验室常见的Nd:YAG激光器的四倍频266 nm激光光解C2H5SSC2H5过程, 通过激光诱导荧光(LIF)光谱方法检测乙硫自由基C2H5S等光解产物. 实验表明266 nm激光主要光解C2H5SSC2H5的S―S键产生C2H5S自由基.本文应用密度泛函理论的Becke3-Lee-Yang-Parr 泛函(B3LYP方法)得到C2H5SSC2H5的S―S键、C―S键和C―C键的解离势能曲线, 可知在266 nm光解条件下, C2H5SSC2H5在基态能够发生S―S键、C―S键解离, C―C键不发生解离. 本文采用全活化空间自洽场(CASSCF)方法优化得到态和态的C2H5S自由基结构及其-跃迁的绝热激发能, 以辅助解析实验检测的C2H5S自由基的LIF光谱. 实验结合理论计算最终得出, 本实验266 nm光解条件下, C2H5SSC2H5主要发生S―S键解离, 不排除少量分子发生C―S键解离的可能性.

C2H5S自由基; 266 nm光解; S―S键解离; 绝热激发能; LIF光谱

1 引言

有机硫化物在自然界中少量但广泛存在, 例如,石油和煤等化石燃料中的CH3SCH3、CH3SSCH3、C2H5SC2H5等硫醚化合物和H2S,1–4大蒜中的C3H5SSC3H5等烯基硫醚, S-烯丙基半胱氨酸亚砜和半胱氨酸亚砜裂解酶等生物活性物质.5–7有机硫化物被广泛应用于现代工业, 如环硫乙烷、苯硫酚等用于功能聚合物材料的合成,8,9烷基硫醇、二烷基硫化物和多硫化物可以用于污水处理和造纸行业.10有机硫化物容易发生氧化降解生成SOx和磺酸盐等酸雨的主要成分, 烷硫自由基是有机硫化物在大气中光化学反应的中间产物, 对有机硫化物在大气中的最终降解产物有重要影响, 检测和研究烷硫自由基对了解有机硫化物在大气中的反应历程, 以及控制有机硫化物污染具有重要意义. 近年来, Iozzi11和Zhang12等研究发现S―S键存在于胰岛素等蛋白质多肽链的交叉连接中, 通过影响蛋白质折叠, S―S键可直接影响蛋白质的三级结构, 从而影响其功能, 而通过S―S键的形成和断裂, 可激活蛋白质或者使其失活. 因此, S―S键的解离研究也是研究蛋白质的三级结构以及功能的重要基础.

自由基的产生可通过热解离、电子碰撞、放电解离、激光光解等方法,13–16其中, 放电解离和激光光解是较常用的方法. 放电解离的优点是对仪器设备的要求较低, 操作简易, 通过调节放电电压, 可以获得一定范围内连续可调的放电能量, 可以满足多种物质的解离. Nakajima等15,17对乙基乙烯基硫醚(C2H5SC2H3)和硫化丙烯(c-CH2CH(CH3)S)放电, 研究产物乙烯硫自由基和烯丙基硫自由基的激光诱导荧光(LIF)光谱. Kohguchi等18对甲基氰(CH3CN)放电, 研究CCN自由基的LIF光谱, Hoshina等19对乙炔(C2H2)放电, 研究C4H自由基的LIF光谱. 然而, 放电前体一般含烯基、炔基等不饱和结构, 且放电副产物复杂,20自由基浓度低, 给解离机理的解析带来很大困难. 另外, 复杂的放电产物还使得自由基极易发生无辐射过程, 导致荧光猝灭, 不利于光谱检测.

激光具有单色性好、脉冲时间短、方向性好等优点, 在激光光解过程中, 根据反应解离能选择相应激光波长, 可在一定程度上控制解离反应, 实现特定化学键的解离, 因而光解产物相对简单, 激光光解方法广泛用于自由基的LIF研究.21,22Nourbakhsh等23,24通过时间飞行质谱技术研究了193 nm光解CH3SSCH3、C2H5SH的解离产物, 发现193 nm不仅可以光解S―S键、C―S键, 还可以光解C―C键、S―H键, CH3SSCH3的光解产物有CH3S、CH3SS、CH3、三重态S2, C2H5SH的光解产物有C2H5S、H、C2H5、SH、CH3、CH2SH, 因而, 193 nm氩离子激光能量高, 光解产物很复杂, 光解选择性差. 彭勃等25研究了248 nm(氪离子激光)光解CH3SSCH3的S―S键和C―S键. Ross和Johnston26研究了248 nm激光光解C2H5SH的产物, 发现248 nm激光可以光解C―S键、C―C键、S―H键, 光解产物也比较复杂. 固体Nd:YAG激光使用方便, 能量稳定可调, 是实验室常用的激光光源, 其四倍频266 nm激光比248 nm激光能量更低, Balla等27曾用其光解CH3SSCH3进行CH3S与1,3-丁二烯、丙稀及其他烯烃反应的动力学研究, 但实验中并没有直接探测CH3S.

用266 nm光解硫醚生成烷硫自由基可以降低产物的剩余能量, 提高烷硫自由基的产率. 本文采用266 nm激光光解二乙基二硫醚(C2H5SSC2H5), 应用LIF技术探测乙硫自由基(C2H5S)等解离产物的荧光光谱, 并通过理论计算得到C2H5SSC2H5的S―S键、C―S键和C―C键解离能, 以及C2H5S自由基基态(?态)和第二电子激发态(?态)结构及振动频率.在理论计算辅助下, 解析本实验获得的266 nm激光光解C2H5SSC2H5产物的LIF光谱, 进而探究其光解机理, 以期为C2H5S自由基和C2H5SSC2H5等有机硫化物在大气中的监测以及S―S键在蛋白质折叠等生物体系反应中的作用机理提供研究基础.

2 研究方法

2.1 计算方法

二乙基二硫醚在基态和较低激发态的能量以及在各个能态上的S―S键解离能是推测266 nm激光能否光解C2H5SSC2H5分子的S―S键生成C2H5S自由基的理论基础. 我们用B3LYP方法扫描C2H5SSC2H5分子的S―S键长并逐点优化得到其基态解离势能曲线, 用含时密度泛函理论(TDDFT)方法计算相应基态结构3个能量最低的激发态的垂直激发能, 得到3个能量最低的激发态的势能曲线. C2H5SSC2H5在光解实验中还可能存在C―S键和C―C键解离, 本文通过B3LYP方法计算了C2H5SSC2H5的C―S键和C―C键解离能. 为了解析解离产物C2H5S自由基的LIF光谱, 本工作采用CASSCF方法, 分别对其态和态进行结构优化及频率分析, 得到其-跃迁的绝热激发能. CASSCF方法选择9个电子、7个轨道的活化空间, 包括C―S成键σ轨道(HOMO―2), S的2个非键轨道nπ(HOMO 和 HOMO―1), C―S反键σ*(LUMO), 其他轨道由程序自动选择, 所有计算皆在6-311++G(d,p)水平上, 应用Gaussian 03程序包.28

2.2 实验技术

为了获得C2H5S自由基等光解产物的高分辨LIF光谱, 我们在实验中采用超声射流技术. 实验装置如图1所示, 工作原理简单介绍如下：在真空腔下方的机械泵(8 Ls–1)和分子泵(600 Ls–1)联合工作下, 真空腔的真空度可达3 × 10–3Pa. Ar载气带着C2H5SSC2H5的饱和蒸汽通过一个0.5 mm孔径的脉冲阀口绝热膨胀喷入真空腔, 形成超声射流. 样品在脉冲阀口处被一台Nd:YAG激光器(Surelite II, Continuum)发出的四倍频光266 nm光解(光的能量一般为15 mJ，能量密度约10.8 Jcm–2), 产生C2H5S自由基. 另一台Nd:YAG激光器(Surelite III, Continuum)发出三倍频光355 nm泵浦染料激光器(Narrowscan, Radiant Dyes), 发出波长可调且连续的探测光, 所用染料为Exalite411(Exciton, USA). 探测光与光解光平行, 二者均垂直于样品气路方向, 在光解产物等行进约10 mm(真空腔中心)处将其激发,所产生的荧光信号被腔体中心正上方80 mm的透镜聚焦后由光电倍增管转化成电信号, 最后, 示波器(Tektronics, TBS3032B)以及LabView程序再将电信号转化成数字信号. 通过扫描激发波长并收集该波长下的荧光总强度便得到光解产物的LIF光谱. 染料激光及荧光的波长均采用EPP2000C微型光纤光谱仪(美国StellarNet公司)校准, 并通过烷氧自由基16确认. 实验中通过调节泵浦染料激光器的YAG激光器的Q开关延时以保持染料激光器在不同输出波长上的能量基本一致, 一般为2.6 mJ. 脉冲进样、光解、激发及信号采集的时序控制由两台多通道数字延时脉冲发生器(DG535, SRS)完成.

图1 激光光解及LIF实验装置图Fig.1 Device of laser photolysis and LIF experiment

2.3 实验试剂

C2H5SSC2H5(99%)和C2H5SH (97%)购于Sigma-Aldrich公司, 氩气(≥ 99%)购于北京千禧气体有限公司.

3 结果及讨论

3.1 乙硫(C2H5S)自由基LIF光谱解析

图2为CASSCF方法优化得到C2H5S自由基电子基态态和第二电子激发态态的结构. 由图2可知, C2H5S自由基由态到态, C―S键明显伸长. C2H5S自由基共有18个振动频率, 在态C―S伸缩是最显著的振动模式, 在LIF光谱中可观察到明显的C―S伸缩振动序列.

图2 CASSCF方法优化所得C2H5S自由基态和态结构Fig.2 Geometry of C2H5S radical atstate andstate optimized with CASSCF method

图3a为以266 nm激光光解C2H5SSC2H5, 在Exalite411染料(23900–24750 cm–1)区域内获得的LIF光谱, 在该染料区域有v1–v6共6个谱峰. 本文实验结果与Lee等29通过248 nm光解C2H5SSC2H5所获得的C2H5S自由基光谱数据基本一致, 但在他们的LIF光谱中出现较多热谱峰, 原因可能是248 nm比266 nm光具有更高的能量而导致C2H5SSC2H5的光解产物C2H5S自由基在被激发前具有更高的剩余能量. 图3b为CASSCF方法所得C2H5S自由基在该区域内的理论预测振动频率, 该预测值是通过将C2H5S自由基第一个C―S伸缩序列内的振动频率与绝热跃迁能相加所得.

图3 (a)超声射流条件下乙硫自由基LIF光谱, (b)态振动频率理论预测Fig.3 (a) Jet-cooled LIF spectra of ethylthio radical, (b) the predicted frequency ofstates

用CASSCF方法计算C2H5S自由基的绝热跃迁能为23695 cm–1, 仅比实验值高175 cm–1, 用0.9925校正因子进行校正后得到带头预测值为23517 cm–1, 十分接近实验带头值23519.6 cm–1.29单组态相互作用(CIS)方法与实验值相差较大, 采用0.8900校正因子后为23473 cm–1. Lee研究组29在二次项截断的Møller-Plesset 相关能修正(MP2)方法的计算基础上再经单、双迭代(包含三重激发微扰校正)耦合簇(CCSD(T)/cc-PVTZ)方法计算得出绝热激发能为23950 cm–1, 仍比实验值高430 cm–1. CASSCF方法和CIS方法所得C2H5S自由基态振动模式基本一致, 只是振动频率数值有差别,具体见Supporting Information中表S1. C2H5S自由基的第一个C―S伸缩序列内有两种振动模式, 分别为C―C―S弯曲和CH3转动, 其中C―C―S弯曲振动在C―S伸缩方向上, 该振动模式可与C―S伸缩振动耦合, 因而可在LIF光谱中观察到C―C―S弯曲振动谱峰. CASSCF方法得到的C―S伸缩和C―C―S弯曲采用0.9830校正因子, 再分别加上校正的带头预测值(23529 cm–1)便得到图3(b)所示预测频率, 可较好地与实验值符合. 而CIS方法则通过将C―S伸缩振动采用0.6400校正因子, C―C―S弯曲振动采用0.8000校正因子, 分别加上校正的带头预测值23473cm–1, 得到该波段内振动频率见表1.

结合上述计算结果, 我们将v2信号指认为C―S伸缩振动序列中第二序列的C―S伸缩振动, v1和v4为C―C―S弯曲振动, v6为该序列里C―C―S弯曲与C―S伸缩振动的合频, 见表1, 表1最后一列为Lee研究组29得到的实验值. 该区域内v3和v5谱峰无法通过计算指认, 但二者谱峰寿命衰减曲线与v2接近, 见图4(二者的轮廓也与v2轮廓非常接近, 见Supporting Information图S1), 因而, v3和v5谱峰也是266 nm激光光解C2H5SSC2H5产物C2H5S自由基的某种振动谱峰. 由于其信号较弱, 且在第二个C―S伸缩振动序列中, 指认比较困难. Lee研究组29进行了色散实验, 将二者指认为C2H5S自由基的热谱峰.

表1 图3a中乙硫自由基LIF光谱谱峰指认Table1 Assignment of the bands observed in the LIF spectra of ethylthio radical in Fig.3a

3.2 基态C2H5SSC2H5的S―S键解离势能曲线

为了验证266 nm激光能量能够光解基态C2H5SSC2H5中S―S键, 我们研究了C2H5SSC2H5最低四个能态上S―S键的解离能. 基态C2H5SSC2H5的S―S键解离势能曲线(B3LYP方法)和3个最低上能态的势能曲线(TDDFT方法)如图5所示, 由图5可知C2H5SSC2H5基态和第一、二激发态为束缚态, 后二者能量非常接近, 第三激发态为解离态. 基态最稳定分子构型的S―S键解离能约377.4 kJmol–1, 与Colin等22通过质谱实验得出S2的解离能(384.9–426.7 kJmol–1)较接近. Nourbakhsh等30用热力学方法计算了193 nm光解CH3SSCH3时在解离能、电子能、转动能等的能量分布, 最终得出CH3SSCH3的S―S键解离能为306.7–319.2 kJmol–1, 这一结果与我们的结果相差较大.

图4 v2, v3和v5寿命衰减曲线Fig.4 Lifetime decay curves of the v2, v3, and v5

由图5的S―S键解离势能曲线可知266 nm (449.8 kJmol–1)光解光能量已足够将基态C2H5SSC2H5的S―S键光解. 248 nm激光比266 nm激光的能量高出32.6 kJmol–1, 而193 nm激光则高出169.9 kJmol–1, 远远超过光解S―S键所需能量. 在射流冷却实验条件下, Ar载气带着C2H5SSC2H5饱和蒸汽进入真空腔体的瞬间发生绝热膨胀, 使C2H5SSC2H5分子处于基态低能级, 用能量稍低的266nm光解光将其光解产生C2H5S自由基, 较少的剩余能量有利于C2H5S自由基在射流冷却条件下稳定存在, 从而降低热谱峰出现几率.

图5 C2H5SSC2H5最低4个电子态S－S键的解离势能曲线Fig.5 Dissociation potential energy curves of the lowest 4 electronic states of C2H5SSC2H5along the S－S bond

3.3 C2H5SSC2H5的C―S键、C―C键解离探讨

如上所述, 射流条件下, C2H5SSC2H5的S―S键在基态被266 nm激光光解. 而在193和248 nm激光光解C2H5SH的实验研究中, 也会检测到C―S键、C―C键的断裂产物.24–26266 nm激光在光解基态C2H5SSC2H5的S―S键的同时是否也会光解基态C―S键、C―C键呢? 为此, 我们通过B3LYP方法计算C2H5SSC2H5的C―S键、C―C键解离势能曲线, 如图6所示, C―S键解离能为349.4 kJmol–1, C―C键解离能为496.4 kJmol–1.

图6 基态C2H5SSC2H5的(a) C－S键、(b) C－C键解离势能曲线Fig.6 Dissociation potential energy curves of the ground electronic state of C2H5SSC2H5along the (a) C－S and (b) C－C bonds

其中反应(1)为实验中发生的主要光解反应, 较少C2H5SSC2H5会发生反应(2)及产物SSC2H5继续解离即反应(3). 然而, 由图3可知, C2H5SSC2H5的光解产物只有C2H5S自由基, 即实验中仅S―S键发生解离. 1992年, Nourbakhsh等24研究了90–120 mJ的193 nm激光光解C2H5SH的解离产物, 发现193 nm既可以光解C―S键也可以光解S―H键, 而后来Zhao等31用30–55 mJ的193 nm光解CH3CH2SH时, 实验只探测到C―S键的解离产物, 没有S―H键的解离产物, 二者所用光解光的单位光子密度等实验条件不同导致解离产物不同. 本文所用266 nm光解光(～16 mJ)实验条件下, 主要光解C2H5SSC2H5的S―S键, 可能有少量C―S键解离, 由于C―S键解离产物C2H5、32等浓度很低, LIF实验检测不到相应谱峰.

4 结论

本文进行了266 nm激光光解C2H5SSC2H5产物的LIF实验, 获得解离产物C2H5S自由基的LIF光谱热谱峰少, 谱图清晰. 通过CASSCF方法优化具有Cs对称C2H5S自由基的态和态结构, 以及自由基发生跃迁的绝热激发能. 计算结果与实验所获得的C2H5S自由基LIF光谱带头比较接近, 结合C2H5S自由基B~态的振动频率分析结果, 解析LIF光谱. 应用B3LYP方法得到C2H5SSC2H5的S―S键解离势能曲线, 并通过TDDFT方法得到S―S键3个最低上能态的解离势能曲线. 由S―S键解离势能曲线可知, 266 nm激光光使得C2H5SSC2H5在基态发生S―S键解离,解离能为377.4 kJmol–1. 在266 nm激光光解条件下, C2H5SSC2H5理论上不能发生C―C键解离, 可以发生S―S键、C―S键解离, 而LIF实验中只观察到S―S键解离产物C2H5S自由基, 没有探测到C―S键解离产物C2H5自由基等的LIF光谱, 推测发生C―S键解离的C2H5SSC2H5较少, 产物浓度低导致其在LIF实验中观察不到.

Supporting Information: The analysis of the calculated vibrational frequencies of ethylthio radical and the contour of the v1–v6have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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(33)Quick, C., Jr.; Weston, R. E., Jr. J. Chem. Phys. 1981, 74 (9), 4951. doi: 10.1063/1.441748

《物理化学学报》被国家新闻出版广电总局推荐为2015年“百强报刊”

国家新闻出版广电总局2015年9月15日公布了2015年“百强报刊”推荐结果(新广出发〔2015〕56号)，中国科学技术协会主管，中国化学会和北京大学共同主办的《物理化学学报》列入被推荐的百强科技期刊名单中。

为深入贯彻落实党的十八大和十八届三中、四中全会精神，深入贯彻习近平总书记系列重要讲话精神，实施精品报刊工程，重点培育和推出一批具有较强舆论引导能力、传播能力和市场竞争力的优秀品牌报刊，国家新闻出版广电总局2015年继续开展了百强报纸、百强社科期刊、百强科技期刊(以下简称“百强报刊”)的推荐工作。经各省(区、市)新闻出版广电局、中央报刊主管单位认真组织推荐，共上报694种报刊参评(其中报纸213种、社科期刊292种、科技期刊189种)。为保证推荐工作公平公正，总局专门成立了领导小组及工作机构，制定了严谨科学的评审规则、评审程序和评审标准。组织专家进行了初审、复评和终评三轮严格评审，推荐了百强报纸、百强社科期刊、百强科技期刊各100种，并于2015年9月7–13日在《中国新闻出版广电报》、国家新闻出版广电总局政府网站上进行了公示，最终确定99种报纸、100种社科期刊、100种科技期刊推荐名单。

Laser-Induced Fluorescence Spectra of the Photolyzed Products of C2H5SSC2H5by 266 nm Laser

HAO Hai-Yan LIU Zhen ZU Li-Li*
(Key Laboratory of Theoretical and Computational Photochemistry of the Ministry of Education, College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, P. R. China)

Organic sulfides are an atmospheric pollutant that photolyze in the atmosphere, causing additional pollution. The S―S bond exists not only in organic sulfides but also in some proteins such as L-cystine, and this bond is crucial to the bioactivity of this protein. In this work, we studied C2H5SSC2H5photolysis at 266 nm, which is the quadruplicated frequency of the common Nd:YAG laser. The laser-induced fluorescence (LIF) spectra detected the photolyzed products, C2H5S radical. Our results show that the C2H5S radical was mainly created by dissociation of the S―S bond in C2H5SSC2H5. We determined the potential energy curves of the S―S, C―S, and C―C bonds in C2H5SSC2H5at the B3LYP/6-311++G(d,p) level, finding that photolysis at 266 nm caused the S―S and C―S bonds of C2H5SSC2H5to dissociate at the groundstate. Nevertheless, photolysis at 266 nm did not photolyze the C―C bond of C2H5SSC2H5. By optimizing the Csgeometry of the C2H5S radical at thestate and thestate, we determined the-adiabatic transition energy at the CASSCF/6-311++G(d,p) level, and then studied the LIF spectra of the C2H5S radical. The main pathway is dissociation of the S―S bond of C2H5SSC2H5, though the C―S bond in a few C2H5SSC2H5molecules did dissociate.

C2H5S radical; 266 nm photolysis; S―S bond dissociation; Adiabatic transition energy; LIF spectrum