TGG晶体缺陷的研究

徐嘉林，董玮利，彭海益，刘旺，金维召，林海，李春

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

自磁光材料问世以来，以其非互易特性，在光纤通信和集成光学领域中发挥着重要的作用。并且磁光材料以其抗干扰能力强、绝缘性好、灵敏度高、体积小、质量轻等优点被应用于航天、制导、卫星测控等方面。磁光晶体是一种优质的磁光材料，他的应用很广泛，可应用于光纤隔离器、光线电流传感器、激光陀螺及磁光显示器等器件中［1-3］。

目前使用较多的磁光晶体是钇铁石榴石（YIG），但由于其在1200～5000nm范围内透明，满足不了人们对可适用于400～1100nm波长的磁光晶体的需求。而铽镓石榴石Tb3Ga5O12（简称TGG）是一种在可见光和近红外区具有高费尔德常数，低吸收系数，强磁光效应的顺磁性材料。由于其具有更宽的透过区域，更高的激光损伤阈值，同时拥有掺Tb3+的法拉第旋光玻璃无法比拟的高热导率和优质的材料均匀性，因此成为了国内外法拉第器件，高功率隔离器的首选材料［4-9］。

目前国内合成TGG多晶原料的方法以固相法为主［7-9］，利用该方法合成原料提拉晶体时Ga2O3挥发严重，致使熔体组分偏析，晶体会出现色心、刃位错等缺陷，并且拉速、转速及热效应也会对晶体的完整性产生影响，不合理的温场会使晶体的热应力不能有效的排除易使晶体产生开裂，不合理的拉速会引起位错密度增加，使晶体完整性变差，而不合理的转速会对固液界面产生畸变，从而使晶体产生缺陷。因此研究熔体组分、晶体拉速、转速及热效应对生长出不开裂的、优质的TGG磁光晶体很有必要。

1 实验

1.1 多晶原料的合成

以Ga2O3（99.99%），Tb4O7（99.99%）为原料，分别利用固相法和液相法合成TGG多晶原料，固相法及液相法均以精确的化学计量比3∶5称取一定的原料，采用固相法，将原料充分混合后，在1200℃烧结10h形成TGG多晶原料，利用液相法将原料分别溶解于HNO3溶液中充分搅拌至无色澄清，在硝酸铽溶液中加入H2O2使Tb4+还原。将两种溶液混合获得母盐溶液。调节pH值后将母盐溶液滴定到一定量的NH4HCO3溶液中，滴定速度为1ml/min，最终得到白色絮状沉淀物。经过滤后在恒温干燥箱中120℃干燥24h，放入马弗炉中1100～1300℃煅烧10h，最终得到Tb3Ga5O12粉体。

1.2 晶体生长

将合成的TGG粉体在15MPa下压制10min，压制成直径Φ50mm，厚度10～20mm的块料。将块料装入直径为Φ60mm×40mm的铱坩埚中。采用中频感应加热提拉法，籽晶方向为［111］，充入85%N2和15%CO2，提拉速度为 1.0～1.2mm/h，转速为 10～15r/min，生长TGG磁光晶体。

1.3 检测与表征

利用日本理学D/max-rA转靶X射线粉末衍射仪分析单晶炉中黑色挥发物（Cukα射线，λ=0.15406nm，2θ 角的扫描范围10°～80°），扫描步长为0.02，扫描速度为5°/min）

2 结果与讨论

2.1 组分挥发对晶体缺陷的影响

通过固相法合成多晶原料，采用提拉法生长晶体，分析了坩埚上端挥发物，对单晶炉内黑色挥发物质进行XRD物相分析，结果如图1所示，从图中可以看出，黑色挥发物的XRD图像与标准卡（JCPDS 76-0573）相匹配，且匹配程度较高，说明黑色挥发物的主要成分是Ga2O3，并且铱坩埚随温度升高也产生挥发，因此炉膛内表面呈黑色。

对于固相法合成多晶料，在晶体生长过程中，熔体的材料可视为（Tb4O7）3（Ga2O3）10，其中Tb4O7与Ga2O3的摩尔比为3∶10，设 μA和 μB，vA和 vB分别为Tb4O7和Ga2O3的相对分子质量及挥发速率。若Tb4O7和Ga2O3同成分挥发，即vA∶vB=3 μA∶10 μB，则熔体组分不变，这是一种理想的状态。而由于Ga2O3挥发较为明显，因此熔体必将组分偏析而产生组分过剩杂质［10］。

图1 炉膛内挥发物及JCPDS标准XRD图谱的对照

则对于Ga2O3的净挥发，过剩的Tb4O7的杂质产生速率vA为：

对于TGG磁光晶体来说，μA=747.7，μB=187.44，因此由（1）、（2）式分析得出：

因此TGG晶体生长过程中，Ga2O3的挥发程度远远大于Tb4O7的挥发程度，所以vB≫vA，vA≈1.20vB，即Tb4O7这种杂质其产生的速率为Ga2O3的挥发速率的1.2倍。

利用固相法合成多晶料，采用中频感应提拉法生长出的晶体如图2所示，由于提拉法生长晶体所需温度高，Ga2O3的大量挥发导致组分偏析严重，产生组分过冷现象。组分过冷严重时，溶质横向分布不均匀易使晶体呈枝蔓状生长或螺旋生长。并且当晶体内部出现严重的组分偏析时，局部的点阵常数与基质晶体的点阵常数不符，为了缓和由这种差异积累产生的应力，会导致新型的刃位错的产生。利用液相合成法合成TGG多晶原料，使易挥发的Ga2O3通过化学反应形成均一的纳米粉料，在晶体生长过程中，液相合成法合成多晶原料与固相法制备多晶原料相比，Ga2O3的挥发现象明显减弱，且生长出的晶体呈透明状，光学均一性较高。

图2 固相法合成多晶原料生长出的晶体图

2.2 转速对晶体缺陷的影响

在晶体生长中过程中，旋转的晶体可以搅拌熔体并增加温场对称性，而不同的转速会导致固液界面形状的不同。在很低的转速下，自然对流占据显著位置，此时固液界面凸向熔体，如图3所示；当转速增强至强制对流占主要地位时，界面凹向熔体；当转速适中时，自然对流与强制对流处于平衡状态，呈现平坦的界面形状［11］。并且固液界面的形状影响着晶体生长层的形态，当固液界面形状为凸或凹时，在提拉方向的截面内呈弯曲条纹，在垂直于提拉方向呈现同心圆。生长层是影响晶体物理性能与化学性质均一性的一种宏观缺陷，因此转速的合理设置对晶体生长来说至关重要，因此在实验中转速确定为10～15r/min。

2.3 拉速对晶体缺陷的影响

开裂是晶体体缺陷中的一种，晶体生长过程中拉速的大小影响着晶体完整性。晶体生长过程中通过固液界面进行热量传输，因此晶体生长速率可用（4）来表示：

其中V为晶体生长速率，Ks为固体导热率，KL为液体导热率为晶体Z方向的温度梯度，为熔体中Z方向上的温度梯度；H为结晶潜热，ρs为晶体的密度。

从（4）式中可以看出，晶体中的温度梯度和熔体中的温度梯度对晶体生长的速率起着至关重要的作用，实际操作中可增大晶体中的温度梯度和减小熔体中的温度梯度来提高晶体的生长速率。因此在熔体不为过冷熔体的条件下，当熔体的温度梯度时，晶体可获得最大的生长速率（5）式

尽管提高温度梯度能够获得最大的晶体生长速率，但是晶体中的温度梯度过大会引起过高的热应力、引起位错密度增大，严重时会使晶体开裂。因此生长速度不宜过快。如果考虑热效应对晶体开裂的影响，此时晶体所允许的最大热应变为［12］公式（6）：

其中，εmax为晶体中所允许的最大热应力；α为晶体的热膨胀系数；h为热交换系数；R为晶体半径。

因此通过（5）和（6）式可知晶体的最大热应变与最大生长速率成正比，因此在实验中通常要求生长速率低于极限速率，否则生长速率过快导致晶体内应力过高，引起位错密度增加，使晶体的完整性机构变差，从而产生晶体开裂。通过对数据的分析得出在等径生长阶段提拉速率为1.0～1.2mm/h。

图3 晶体转速对熔体流动状态和固液界面形状的影响

2.4 热效应对晶体缺陷的影响

晶体生长过程中，没有一个合适的温场是不可能获得高质量的晶体的，如若温度梯度过大导致晶体生长过程中热量传递不均匀，使晶体产生热应力而发生形变，从而造成晶体开裂。

2.4.1 晶体中的热应力

利用数学模型对晶体的热应力进行分析，由于晶体内部与外表面热应力分布不同，可将其视为一具有各向同性的空心圆柱。且近似的认为提拉法单晶炉中温场具有圆柱对称型，其对称轴是晶体的旋转轴Z［13］。因此求得空心圆柱中应力分布为公式（7）：

由于晶体是实心的，即a=0，b=R，则晶体中的热应力分布为公式（8）：

根据晶体中温场的解析表达式（9）：

式中的h=ε/k，即晶体与环境的热交换系数ε与晶体本身的热传导系数k之比值。

根据（9）得出晶体的径向温差为公式（10）：

式中θ=T-T0，θ表示函数变换。当r=R时，此时的径向温差为公式（11）：

由（10）（11）得出晶体的径向的温度变化为公式（12）：

将（12）带入（8）积分求出晶体中热应力分布为公式（13）：

2.4.2 晶体中的热应变

当外界温度发生变化时，晶体内部的微小体积元会发生变化，并且微小体积元之间产生约束，从而产生热应力。因此弹性体内某处的总应变是应力引起的应变和温度引起的应变两部分构成的，该应变的广义虎克定律为公式（14）：

其中 εr、εθ、εz为热应变分量。将（12）、（13）代入（14）得出晶体中的热应变为公式（15）：

2.4.3 温度分布对晶体完整性的影响

晶体生长过程中，所要求的最大应变值εmax应小于其断裂应变εc，为了获得高质量无开裂的晶体，所以由（7）得出要求的最大温度梯度为公式（16）：

Brice提出的无开裂晶体所允许的最大的轴向温度梯度近似式为公式（17）：

由（17）可以看出，晶体生长所允许的最大的轴向温度梯度与 R-1.5成正比［14，15］。因此为了得到高质量无开裂良好的晶体，必须减少轴向的温度梯度，若所需求的晶体半径较大，应设计温度梯度较小的温场。若温度梯度过大，则会加大晶体内的热应力，引起位错密度地增加，使晶体结构的完整性变差，影响晶体的质量与性能，由于温场温度分布不合理使晶体表面呈现明显的裂痕。因此，在设计炉体内温场时，选择温度梯度为0.02-0.04℃/mm为宜。

3 结论

（1）相对于固相法来说，采用液相法合成多晶原料有效的抑制了晶体生长过程中Ga2O3的大量挥发，避免了熔体出现组分偏析的现象，减少了色心，刃位错等缺陷的产生。

（2）采用中频感应加热，通过设计合理的温场，精确地计算出单晶炉内温场的温度梯度为0.02～0.04℃/mm，避免了晶体因内部热应力过大而产生开裂。

（3）利用提拉法生长晶体，合理的分析出生长TGG晶体的工艺参数。拉速为：1.0～1.2mm/h，转速为10～15r/min，晶体呈平界面生长，生长无杂质，不开裂的优质TGG晶体。

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