含氯有机物机械化学法脱氯试验研究

张 雪，张承龙，苑文仪，白建峰，王景伟，李英顺

（1.上海第二工业大学上海电子废弃物资源化产学研合作开发中心，上海 201209；2.上海新金桥环保有限公司，上海 201201）

含氯有机物因其性能优良、用途多样而被广泛地应用于化工原料、医药、染料中间体、杀虫剂、增塑剂等，而其自身的难降解性使得它能长期存在于环境中［1］，并对环境造成严重危害［2］。长期以来对难降解含氯有机物的处理是环境治理中的难点，研究开发高效、安全的新型降解技术是当前研究工作的当务之急［3］。

目前，脱氯技术主要有回转窑热解／气化技术、熔融固化技术、低温热脱附技术、碱化学分解法、生物修复法、紫外光降解法、机械化学法等［4］。机械化学法作为一种新型的无害化处理技术［5］，具有操作简单易行、脱氯效率高、能耗低、安全性好、操作条件温和等优点［6］，是具有商业化应用前景的持久性有机污染物处理技术之一，具有独特的优势和广阔的发展前景［7］。

四氯苯醌作为一种高氯有机物，在其生产过程中难免会产生二口恶英或者呋喃类物质（PcDD／Fs）掺杂到四氯苯醌产品中［8］，同时其使用后焚烧处理过程中也会产生PcDD／Fs等剧毒物质，严重污染环境，危害人体健康。采用机械化学法对四氯苯醌无害化处理不仅可以避免其焚烧产生PcDD／Fs，也对PcDD／Fs降解研究具有一定的参考价值。为此，本文以含氯有机物四氯苯醌为研究对象，采用机械化学法（球磨）对其进行脱氯降解试验，并对影响机械化学法降解效率的典型参数进行了研究［9］，即研究了四氯苯醌的脱氯速率与还原剂种类及添加比例、球磨时间、球磨转速等参数之间的关系。

1 材料与方法

1.1 试验样品与仪器

试验样品：四氯苯醌（国药集团化学试剂有限公司生产，规格CP（沪试））；锌粉（国药集团化学试剂有限公司生产，150～200目）；石灰（国药集团化学试剂有限公司生产，自行破碎到100目）。

试验仪器：行星球磨机（全方位行星式球磨机，型号QM-QX，南京南大仪器厂生产）；磨罐及磨球（磨罐及磨球材质为玛瑙，磨罐体积100mL）。

1.2 试验方法

按一定的质量比分别称取四氯苯醌和不同的还原剂（铁酸锌、烟尘、锌、石灰）共6g，混合添加到玛瑙球磨罐，加入30g磨球；设定一定的条件进行球磨并且定时取样，取1g试样和100mL去离子水加入锥形瓶中，磁力搅拌1 min 后在振荡器上振荡1h；最后过滤，分析滤液中氯离子含量，并按照下式计算脱氯率a：

式中：c为氯离子浓度（mg／L）；m 为四氯苯醌与还原剂的质量比。

1.3 分析方法

滤液中的氯离子浓度采用氯离子选择电极进行分析；脱氯产物的化学成分采用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）以及红外光谱仪（IR）进行分析；球磨脱氯产物的物相采用X 射线衍射仪（XRD）进行分析。

2 结果与分析

2.1 单纯四氯苯醌球磨的脱氯效果

试验在球磨转速为400r／min、球料比为5的条件下，考察了单纯对四氯苯醌进行球磨是否会脱氯，其试验结果见图1。由图1可以看出：单纯对四氯苯醌进行球磨，6h内脱氯率不到0.08%，表明球磨对脱氯率贡献不大，可忽略不计。

2.2 四氯苯醌与铁酸锌混合球磨的脱氯效果

试验在球磨转速为400r／min、球料比为5的条件下，考察了四氯苯醌与铁酸锌混合球磨的脱氯效果，其试验结果见图2。由图2可以看出：不论是随着球磨时间增加，还是减小四氯苯醌与铁酸锌的质量比，都能使其脱氯率增加，但是4h内最大脱氯率不到3%。可见，在本试验条件下，铁酸锌不是理想的还原剂。

2.3 四氯苯醌与含锌烟尘混合球磨的脱氯效果

钢铁厂含锌烟尘主要成分包括：21.87%的锌，22.61%的铁，以及少量的铅、钙、锰、铬、镁、铜等金属元素。选择钢铁厂废弃的含锌烟尘与四氯苯醌混合球磨，可达到以废治废的目的。

试验在球磨转速为400r／min、球料比为5的条件下，考察了四氯苯醌与钢铁厂含锌烟尘混合球磨的脱氯效果，其试验结果见图3。由图3可以看出：随着球磨时间的增加，其脱氯率增加，当四氯苯醌与含锌烟尘的质量比为1∶11、球磨时间为4h时，其最大脱氯率在50%左右。可见，在本试验条件下，含锌烟尘作为还原剂脱氯效果尚可。

2.4 四氯苯醌与锌粉混合球磨的脱氯效果

试验在球磨转速为400r／min、球料比为5的条件下，考察了四氯苯醌与锌粉混合球磨的脱氯效果，其试验结果见图4。由图4可以看出：当四氯苯醌与锌粉的质量比为1∶11、球磨时间为3h时，其脱氯率在70%左右；但在球磨时间为4h时，其脱氯率有所下降。同时，试验中观察到随着球磨时间的增加，水洗溶液逐渐由深粉红色变为无色。用乙醚萃取球磨粉末，经GCMS检测球磨2h和4h的产物，两个样品都检测出了苯甲醛和四氯对苯酚，4h 的样品还检测出3，4，6-三氯临苯二酚，推测锌粉或锌粉的产物作为催化剂或反应物，使脱氯的苯酚类物质与脱下的氯反应生成了不溶于水的中间产物，影响了脱氯效果。可见，在本试验条件下，锌粉作为还原剂，脱氯效果尚可，但需注意控制合适的球磨时间和四氯苯醌与锌粉的质量比。

2.5 四氯苯醌与石灰混合球磨的脱氯效果

试验在球磨转速为400r／min、球料比为5的条件下，考察了四氯苯醌与石灰混合球磨的脱氯效果，其试验结果见图5。由图5可以看出：当四氯苯醌与石灰的质量比在1∶1～1∶11之间、球磨时间为1h以上时，脱氯率至少为40%；当四氯苯醌与石灰质量比为1∶11、球磨时间为4h时，其脱氯率接近100%。

3 脱氯产物分析与脱氯机理

3.1 脱氯产物分析

本研究对四氯苯醌与石灰质量比为1∶11、球磨时间为4h的样品进行了XRD、IR、GC-MS检测，并分析其脱氯产物。

3.1.1 球磨产物XRD 检测及分析

图6为球磨产物的XRD 图谱。由图6可以看出，球磨产物大部分是CaO 和Ca（OH）2，未检测到结晶型CaCl2或其他形式的氯化产物，推测氯离子可能以无定形态形式存在。

3.1.2 球磨产物IR 检测及分析

图7为球磨产物的IR 图谱。由图7可见，在如图位置处分别出现了-C-C=O、=C-H、C-Cl、C-C、C=C、C=O、C-H、-OH、O-H 等基团的峰，球磨产物中出现了=C-H 和C-H，表明H 取代了四氯苯醌上的Cl，验证了氯从四氯苯醌上脱除并形成了碳氢键。

3.1.3 球磨产物GC-MS检测及分析

图8 为球磨产物的GC-MS 图谱。由图8 可见，未发现四氯苯醌脱氯后可能产生的苯醌类物质，可能是因为GC-MS出峰所需温度在200℃以上，而此温度下该类物质已经分解，但是检测到多个C16H48O6Si7峰，推测玛瑙磨罐与玛瑙磨球可能参与了脱氯反应。

3.2 脱氯机理

目前，对化学机械法脱氯的反应机理以及脱氯产物仍说法不一［10］，近年来主要有两种理论解释：

（1）Plescia等［11］提出了机械作用等离子体模型，认为机械力作用能够导致结构裂解及晶格松弛，并激发出高能离子和电子产生等离子区，同时对于热化学通常情况下不能进行的反应，机械作用则有可能进行，并且能够降低固体物质热化学的反应温度，提高反应速率。

（2）Maria等［12］认为在超细磨过程中颗粒会产生晶型转变以及非晶化，造成表面化学键断裂，从而产生不饱和键、自由电子和离子，使物质反应的反应速度常数和平衡常数显著增加，降低了激发化学反应的条件或增加了反应速度。

4 结论

（1）采用新型的机械化学法对含氯有机物（四氯苯醌）进行了脱氯降解试验，研究了其降解速率与还原剂种类及添加比例、球磨时间、球磨转速等参数的关系，结果表明：石灰作为还原剂脱氯效果最好，当四氯苯醌与石灰质量比为1∶11、球磨时间为4h时，其脱氯率接近100%；其脱氯率随着球磨时间的增加而增加，但是时间过长粉末黏附在罐内壁及磨球上会造成污损；球磨转速越大，其脱氯率越高，但转速过高时能耗也会较高。

（2）通过对球磨产物进行XRD、IR、GC-MS检测及分析，发现球磨后产物大部分是CaO 和Ca（OH）2，氯从四氯苯醌上脱除并形成了碳氢键，氯离子可能以无定形形态存在。

［1］张小辉，贾海燕，祁士华，等.汉江水体和鱼体内有机氯农药残留水平及积累特征分析［J］.安全与环境工程，2014，21（2）：40-45.

［2］曹建保.含卤有机废物机械化学脱卤工艺及机理研究［D］.武汉：武汉科技大学，2006.

［3］周虹，陈洪龄.机械化学法降解2，4，6-三氯苯酚［J］.环境科学与技术，2008，31（1）：100-102.

［4］卫樱蕾.机械化学法降解POPs实验及机理研究［D］.杭州：浙江大学，2010.

［5］宋晓岚，邱冠周，杨华明.机械化学及其应用研究进展［J］.金属矿山，2004（11）：34-38.

［6］肖松文，肖骁.持久性有机污染物机械化学无害化处理的研究进展［J］.矿冶工程，2006，26（2）：53-56.

［7］肖骁，肖松文.锌粉对聚氯乙烯的机械化学还原脱氯［J］.化工环保，2006，26（5）：362-365.

［8］张庆华，吴文忠，占伟，等.“永固紫”染料和四氯苯醌中多氯代二苯并二噁英／呋喃的分析［J］.色谱，2000，18（1）：21-24.

［9］胡汉芳，彭政.机械化学法对含氯有机物的脱氯研究进展［J］.工业安全与环保，2011，37（2）：24-26.

［10］殷金涛，王伟龙，徐丽芳，等.机械化学在环境污染物无害化处理中的应用［J］.上海应用技术学院学报（自然科学版），2013，13（4）：281-284.

［11］Plescia P，Gizzi D，Benedetti S，et al.Mechanochemical treatment to recycling asbestos-containing waste［J］.Waste Management，2003，23（3）：209-218.

［12］Maria D，Pizzigallo R，Annalisa N，et al.Mechanochemical removal of organo-chlorinated compounds by inorganic components of soil［J］.Chemosphere，2004，55：1485-1492.