CO2在Au25团簇修饰玻碳电极上的电催化还原

李 伟，金葆康

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230039）

自20世纪以来，人类进入飞速发展的工业化时代，工业化的进程伴随着人们对能源的高度依赖，特别是对以石油、天然气和煤炭为主的化石燃料的大量需求，同时不可避免地造成了大气环境的污染，其中最为严重的后果就是温室效应的出现.因此，如何减少大气中的CO2并使之得到回收利用，成为目前人们研究的热点问题之一［1－3］.

对CO2转化利用时最大的困难就是其高度的稳定性，在CO2分子中C呈现最高价态，所有轨道均与O的外层轨道结合，饱和且稳定.因此CO2分子十分稳定，不易参加化学反应，难以还原，近似惰性气体.

当前能效比相对较小的方法包括生物化学还原、光催化还原、电化学还原、CO2催化共聚、光电化学还原等［4－7］.在以上诸多还原方法中，用电化学还原的方法将CO2转化为可用物质是当前研究较为活跃的领域之一.CO2电化学还原法具有设备简单、装置经济、操作方便以及副产物少等优点，通过合理地设计电极、选择电解液等，可以有效降低CO2较高的还原过电位［8］，从而实现较低能耗比的CO2转化.

CO2的电化学还原研究中，人们比较感兴趣的方向主要集中在对CO2电化学还原催化剂或介质的研究，人们希望寻找到合适的电催化活性物质或者介质来降低CO2的电化学还原过电位和提高法拉第电解效率，从而达到高能效还原CO2的目的.其中，Rosen等［9］发现CO2在离子液体的电化学还原中，由于出现能量相对较低的中间体（CO2.－），从而使得反应的能垒降低，在银阴极的催化下，终产物为CO，还原过电位只有0.17V，法拉第电流效率较高.Costentin等［10］发现铁卟啉四苯基羟基衍生物，能够催化CO2还原为CO，且反应过电位较低，催化效率较高，近年来，已经有相关文献研究了多种金属配合物，如铼［11］、钌［12］、镍［13］、铱［14］、锰［15］.Cole等［16］发现吡啶也可以用于 CO2的催化还原，产物包括甲醇、甲醛、甲酸等.

最近有文献报道［17－18］，在金团簇表面，Au－S键在较负的电位（即在CO2的还原电位）下，性质仍旧非常稳定，而不会发生脱附等情况，这为制备修饰电极开展CO2的电化学还原提供了有利支撑.纳米金团簇尺寸为亚纳米级或几个纳米级，在如此小的体积下，电子受到强烈的量子限域作用，发生了电子能量量子化，从而彻底改变团簇的物理与化学性质［19］.这些金属团簇就像分子一样，并且表现出更强的催化活性、发光性质以及荷电性质，人们希望利用这类金属团簇来发展新一代的催化剂、传感器以及光电装置.

Au25团簇的合成日趋成熟，Au25团簇由于其纳米尺度所拥有的物化特性，其催化活性具有较高的研究价值.Kauffman等［17］发现Au25团簇可有效电催化CO2的还原，CO2在Au25界面上的还原超电势相比较大颗粒的纳米金颗粒或本体金电极要减少200～300mV.Au25团簇表面CO2电化学还原反应机制尚未见报道.作者通过制备Au25团簇修饰玻碳电极构筑CO2还原界面，利用红外光谱电化学开展Au25团簇对CO2电化学还原的催化活性以及其反应机制研究.

1 实验部分

1.1 仪器与药品

电化学测试仪器为CHI660C电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；紫外分光光度计UV3600，日本岛津公司；傅里叶红外光谱仪NEXUS－870，Nicolet公司；JEM－2100高分辨透射电子显微镜JEM－2100，日本电子株式会社；Zennium电化学工作站，德国Zahner公司；三电极体系：玻碳电极（直径为2 mm），铂电极为对电极，Ag／AgCl为参比电极.

支持电解质高氯酸四丁基胺（TBAP）为作者实验室合成，重结晶2次，100℃减压干燥24h；高纯氮气（纯度不低于99.99%），高纯二氧化碳（纯度不低于99.99%），HPLC级乙腈，苯乙硫醇，氯金酸，硼氢化钠，甲苯，均为阿拉丁试剂公司产品；水为二次提纯水.

1.2 Au25团簇的合成

根据文献［20］采用两相方法合成Au25团簇，以苯乙硫醇作为第一步的还原剂、第二步的催化剂，从而将氯金酸中Au（＋3）还原为Au（0），最终形成－SR基团保护的Au25团簇.

合成的Au25团簇分别使用透射电镜以及紫外－可见光谱进行表征.图1为Au25团簇的透射电镜图（a）与紫外－可见光谱图（b）.

如图1a所示，透射电镜观察到的纳米金团簇颗粒，粒径大约在2nm左右，与文献［20］中对Au25团簇的描述十分吻合.紫外－可见光谱（图1b）显示，在670nm以及450nm处有2个紫外吸收峰，这与文献［19］中的Au25团簇的紫外特征峰是相符的.综合紫外光谱以及透射电镜的检测结果表明，作者成功制备了Au25团簇.

1.3 Au25团簇修饰电极的制备与表征

采用新合成的Au25团簇制备修饰电极，将30μL制备好的Au25团簇溶液滴加到玻碳电极表面，在通风橱中放置24h，挥发掉溶剂，待电极表面干燥后，用无水乙腈冲洗掉电极表面的其他杂质，制备好修饰电极待用.

修饰电极制备完成后，采用电化学阻抗对Au25团簇修饰后的电极进行表征.图2为玻碳电极与Au25团簇修饰电极在5mmol·L－1Fe（CN）64－／3－与0.1mol·L－1KCl溶液中的阻抗谱图.

高频部分，玻碳电极（图2中曲线b）与Au25团簇修饰电极（图2中曲线a）的电化学阻抗图均为一个半圆弧，表明高频时电极反应过程受电荷转移动力学控制.同时，圆弧的半径a小于b，表明Au25团簇修饰电极的阻抗值小于玻碳电极的阻抗值，也即玻碳电极修饰Au25团簇后，由于纳米金团簇的电化学特性，增大了电极表面的电子转移速率，这表明Au25团簇很好地修饰了玻碳电极表面.

1.4 电化学实验

采用三电极体系，以玻碳电极或Au25修饰电极为工作电极；Ag／AgCl为参比电极；铂丝为对电极.金电极在使用前用砂纸（2 000目）和Al2O3（0.1μm）抛光，超声清洗干净.

每次实验前向容量瓶中通入高纯N210min（速度为30mL·min－1），此为空白溶液，然后通入CO230min（速度为30mL·min－1），分别在0～－2.4V电位下进行电位扫描采集循环伏安图.

1.5 现场红外光谱电化学实验

现场红外光谱电化学实验在作者实验室自制的薄层池中进行，Nicolet Nexus 870红外光谱仪，分辨率设置为8cm－1，红外谱图均是100张干涉图的叠加.以－0.6V红外谱图为背景，采录相应电位下红外光谱.

2 结果与讨论

2.1 玻碳电极对CO2的电化学还原

图3是玻碳电极在通CO2乙腈溶液与空白乙腈溶液中的循环伏安曲线对比图.电位扫描范围为0～－2.4V.

图3的曲线2中，可以观察到2个还原峰b（－1.0V）和c（－1.8V），1个氧化峰d（－0.85V），其中a峰与d峰为同一物质的1对氧化还原峰，这3个峰均为乙腈与TBAP溶液的背景峰，与其自身的电化学特性有关.曲线1中，溶液通CO2后，仅看到1个还原峰a（－0.9V），没有看到明显的CO2还原峰，这与文献［21］中的描述是相同的，即玻碳电极对CO2的还原效果不明显，还原电流小，法拉第效率低.c峰（－1.8V）仅存在于空白乙腈溶液中的反应，通CO2后消失，这是因为通CO2后，CO2的电化学还原优先进行，c峰所代表的还原反应受到CO2还原的抑制，从而使得c峰不再出现，d峰也是由于CO2的还原改变了反应的历程而消失，通CO2条件下，a还原峰出现后才发生CO2的还原，反应历程的改变使得d氧化峰不再出现.

2.2 Au25团簇修饰玻碳电极对CO2的电化学还原

图4是Au25团簇修饰玻碳电极在乙腈溶液中的循环伏安曲线对比图，其中曲线1为空白乙腈溶液，曲线2为通CO2的乙腈溶液.

对比图4中2条曲线可以看出，乙腈溶液通CO2前后，Au25团簇修饰玻碳电极在溶液中的循环伏安曲线差异十分明显.溶液通CO2前，曲线1可以在d（－0.8V）、e（－1.6V）看到2个还原峰，在f（－0.7V）出现1个氧化峰，这3个峰与TBAP乙腈溶液本身的电化学特性有关.

溶液通CO2后，曲线出现3个还原峰，分别在a（－0.9V）、b（－1.7V）与c（－2.1V）处.通过对比2组曲线可以看出，a峰（－0.9V）与b峰（－1.7V）对应于曲线中的d峰（－0.8V）和e峰（－1.6 V），电极修饰后，2个峰负移100mV左右，由于CO2还原反应历程的改变导致f峰（－0.7V）在电极修饰后不再出现.2条曲线最明显的差异在于，通CO2后曲线出现了－2.1V处的还原峰，可以确认该峰是CO2的还原峰，这与文献［22］中玻碳电极在－2.2V左右的还原电位有近100mV的降低一致，同时可以看到CO2的还原峰电流较大，这表明：Au25团簇对CO2电化学还原有较好的催化活性.

2.3 红外光谱电化学

为了进一步研究修饰Au25团簇对CO2的电催化还原机制，作者采用现场红外光谱同步跟踪电化学还原反应历程，结合文献对红外基团特征峰进行了指认，研究了与cm－1）红外特征峰的变化规律.

2.3.1 玻碳电极上CO2的电化学还原现场红外差谱图

图5为玻碳电极上CO2的现场红外差谱图.

从图5中可以看出，在CO2电化学还原过程中，主要存在4个红外吸收峰：2 340cm－1和1 100 cm－12个消失峰以及1 650cm－1和1 375cm－12个生成峰.2 340cm－1峰从－1.4V处开始出现，到－2.2V处达到最大值并保持不变，这表示CO2从－1.4V左右开始发生电化学还原，到－2.2V左右完全还原.同时可以看出，2 340cm－1与1 650cm－1处吸收峰与生成峰相互对应，与1 375cm－1处生成峰也一一对应，应为反应物与生成物的关系.

2.3.2 玻碳电极修饰Au25团簇后对CO2的还原现场红外差谱图

图6为修饰Au25团簇玻碳电极上CO2电化学还原差谱图.

图6中主要存在2 340、1 130、1 080cm－13个消失峰与1 670、1 650、1 370、1 250cm－14个生成峰.其中2 340cm－1峰从－1.2V左右开始出现，到－2.0V左右达到最大值，这与玻碳电极相差约200 mV.同时，1 650cm－1与1 670cm－1处的2个峰与2 340cm－1的变化相对应，且1 650cm－1在－1.8V左右达到最大值后逐渐减小，应为中间产物.在1 250cm－1处与1 370cm－1处2个生成峰相继出现，应为反应物与生成物的关系，1 250cm－1应为C—O（C2O4.2－）红外峰，C2O4.2－为该反应历程的中间产物.

3 反应机制

综合以上结果及讨论，并结合电化学与现场红外差谱的分析，推测CO2在玻碳电极与修饰Au25团簇玻碳电极上可能存在的电化学还原反应机制如下：

（1）玻碳电极对CO2电化学还原反应机制推测为

（2）修饰金团簇后的玻碳电极对CO2电化学还原反应机制可能为

从以上两种反应机制可以得出，玻碳电极经修饰Au25团簇后中间体与CO2的转化更为彻底，而且出现作为另一中间体，使得反应的历程有很大的不同，改变了CO2还原路径，使得反应平衡向生成物方向移动.

4 结束语

作者制备了Au25团簇修饰玻碳电极，并将其应用于CO2的电化学还原反应.研究结果表明，Au25团簇对CO2的电化学还原具有良好的催化作用，降低了CO2还原反应所需的能量，即降低了还原所需要的过电位，而且增大了CO2还原反应电流，显著提高了CO2的电化学还原性能.红外差谱的结果表明，玻碳电极经修饰Au25团簇后，CO2还原反应过程发生了变化，实现了CO2高效低能耗还原.

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