间苯二甲酰胺Gemini表面活性剂的合成及性能

陈 赓，潘忠稳，周 杨

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601）

Gemini表面活性剂具有普通表面活性剂所不具备的优良理化性能，如它具有低CMC、低Krafft点、良好的协同效应、能更有效地降低表面张力等［1－3］.在新材料制备、农药、医药、冶金等很多领域有着广泛的应用，正因其具有众多优良特性，已成为表面活性剂研究领域的热点之一［4－5］.

表面活性剂引发的环境污染问题越来越引起人们的关注［6］.曾经广泛使用的全氟辛基磺酸盐（PFOS）、烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物、支链烷基苯磺酸盐（ABS）等因其降解困难及其高生殖毒性和环境毒性已在合成洗涤剂中禁用［7］.开发高效、环境易降解的表面活性剂是该领域必须面对的挑战［8－9］.分子结构中含有酯基或酰胺键的表面活性剂在环境中易于降解［10］，作者课题组曾合成了系列含酯基的Gemini表面活性剂并研究了其性质［11－12］，研究发现，其水溶性较差，Krafft也较高，而分子中酰胺基的引入可增加其水溶性［13］.由于丙二酰胺型双子表面活性剂的连接基团是柔性链，如果将连接基团改为含有苯环的刚性结构，可以改变分子内疏水链的缠结程度，以期获得不同的表面性能.鉴于此，作者设计并合成了含间苯二甲酰胺新型Gemini表面活性剂，并研究了其性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3－二甲氨基丙胺（CP），国药集团化学试剂有限公司，含量≥98%；间苯二甲酰氯（CP），国药集团化学试剂有限公司，质量分数≥98%；其余均为分析纯试剂.

DDS－307A数字电导率仪，上海精密科学仪器厂；AV400核磁共振谱仪，瑞士Bruker Corp公司；DSA10－MK2自动界面张力仪，德国汉堡 KRüss Gmbh公司；NE－XUS－870红外光谱仪，美国 Nicolet Instrument Corperation公司；EL－Ⅲ型Elementar Vario元素分析仪，美国Perkin公司.

1.2 反应原理

间苯二甲酸酰氯与3－二甲氨基丙胺进行氨解反应制得中间体二（N，N－二甲基氨基丙基）间苯二甲酰胺.再分别和溴代正十六烷、溴代正十四烷、溴代正十二烷进行季铵盐化，得到含酰胺基的Gemini表面活性剂.反应式如下：

1.3 实验步骤

烧瓶中加入6g水、12.75g 3－二甲氨基丙胺（0.125mol），冰浴下滴加10.15g间苯二甲酰氯（0.05 mol）和30g甲苯的混合溶液，35℃反应2h；再滴加20g 20%的氢氧化钠溶液（0.1mol）室温搅拌2h，停止反应；静置分液；水相用二氯甲烷（20mL×3）萃取，无水硫酸镁干燥过夜，减压脱溶，得二（N，N－二甲基胺基丙基）间苯二甲酰胺蜡状固体12.95g，产率77.55%（以间苯二甲酰氯计）.

锥形瓶中分别加入1.67g二（N，N－二甲基胺基丙基）间苯二甲酰胺（5mmol）、3.66g溴代正十六烷（12mmol）、丙酮6g，回流36h；冷却，过滤，洗涤，用乙腈和丙酮混合溶剂重结晶；烘干得白色固体产物（C16－N－C16）3.61g，收率80.55%（以二（N，N－二甲基胺基丙基）间苯二甲酰胺计）.

以3.33g溴代正十四烷（12mmol）、2.99g溴代正十二烷（12mmol）分别代替溴代正十六烷，其他条件不变，分别制得C14－N－C14、C12－N－C12为3.21、2.99g，收率分别为76.53%、75.78%.

采用溴酚蓝两相滴定法［14］测定 C12－N－C12、C14－N－C14、C16－N－C16的含量，它们的质量分数分别为99.27%、98.68%、99.59%.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

采用IR、1H－NMR对合成的C12－N－C12、C14－N－C14、C16－N－C16进行结构表征，合成的化合物与目标产物结构相符.

2.1.1 C16－N－C16的结构表征

使用红外谱仪和核磁共振谱仪对C16－N－C16的结构进行表征，结果如图1、2所示.

由图1可得：3 296.80cm－1和3 251.38cm－1处为双酰胺N—H的伸缩振动吸收峰，2 922.89cm－1和2 852.22cm－1处为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 657.44cm－1处为与苯环相连的酰胺C==O的伸缩振动吸收峰；1 639.78cm－1处是N—H键的面内弯曲振动，1 542.16cm－1处为苯环的骨架振动吸收峰，1 465.56cm－1处可能是—CH3和—CH2—不对称弯曲振动吸收峰也可能是C—N键的伸缩振动，1 366.75cm－1处为对称弯曲振动吸收峰，1 274.67cm－1处为 C—N 键的伸缩振动，694.53cm－1和718.70cm－1处为苯环间位氢和苯环三个相连氢的特征吸收峰.通过解析可知所合成的化合物与目标化合物的红外吸收相符合.

C14－N－C14、C12－N－C12分子结构与C16－N－C16官能团一致，仅碳链长度不同，红外谱图峰型、出峰位置基本相同.

由图2可得，1H－NMR（400MHz，CDCl3），δ：0.88～0.91，6Hm；1.25～1.32，52Hk；1.73，4Hj；2.23～2.24，4Ha；3.35，12Hb；3.42～3.46，4Hi；3.67～3.68，4Hc；3.80～3.84，4Hd；7.50～7.53，1He；8.12～8.14，2Hf；8.74，2Hh；8.94，1Hg.

元素分析：C16－N－C16Gemini表面活性剂元素分析（括号内为理论值）（%）：C 63.83（63.54）；H 10.27（10.24）；N 5.899（5.928）.相对误差均小于0.5%.

2.1.2 C14－N－C14的结构表征

图3为C14－N－C14的核磁氢谱图.

由图3可得：1H－NMR（400MHz，CDCl3），δ：0.88～0.91，6Hm；1.25～1.32，44Hk；1.73，4Hj；2.23～2.24，4Ha；3.35，12Hb；3.42～3.46，4Hi；3.67～3.68，4Hc；3.80～3.84，4Hd；7.50～7.53，1He；8.12～8.14，2Hf；8.74，2Hh；8.94，1Hg.

元素分析：C14－N－C14Gemini表面活性剂元素分析（括号内为理论值）（%）：C 61.94（62.15）；H 9.940（9.978）；N 6.271（6.302）.相对误差均小于0.5%.2.1.3 C12－N－C12的结构表征

图4为C12－N－C12的核磁氢谱图.

由图4可得：1H－NMR（400MHz，CDCl3），δ：0.88～0.91，6Hm；1.25～1.32，36Hk；1.73，4Hj；2.23～2.24，4Ha；3.35，12Hb；3.42～3.46，4Hi；3.67～3.68，4Hc；3.80～3.84，4Hd；7.50～7.53，1He；8.12～8.14，2Hf；8.74，2Hh；8.94，1Hg.

元素分析：C12－N－C12Gemini表面活性剂元素分析（括号内为理论值）（%）：C 60.26（60.56）；H 9.634（9.681）；N 6.758（6.727）.相对误差均小于0.5%.

由IR、1H－NMR、元素分析等结构表征可知，合成的化合物结构均与目标产物一致.

2.2 二（N，N－二甲基氨基丙基）间苯二甲酰胺工艺优化

由于季铵化反应经典可靠，实验仅对二（N，N－二甲基氨基丙基）间苯二甲酰胺的合成工艺进行了优化，按1.3中二（N，N－二甲基氨基丙基）间苯二甲酰胺的合成方法操作，研究了反应温度、反应时间、原料摩尔比［n（间苯二甲酰氯）∶n（3－二甲氨基丙胺）］对反应收率的影响.

2.2.1 反应温度对产率的影响

表1 反应温度对产率的影响Tab.1 The effects of reacting temperature on the yield

从表1可以看出：在25℃时产率达到74.25%；35℃时，产率达到最大77.55%；当温度进一步提高时，产率略有降低，可能是由于温度升高，间苯二甲酰氯有微量分解的缘故.该反应受温度影响不大，主要是因为间苯二甲酰氯反应活性较高，与3－二甲氨基丙胺反应容易进行.因此该反应温度控制在35℃即可.

2.2.2 反应时间对产率的影响

表2 反应时间对产率的影响Tab.2 The effects of reacting time on the yield

从表2可以看出：在35℃，反应0.5h时产率达到72.83%；当反应时间延长至2h时产率达到77.55%；当反应时间进一步延长时，对产率的影响不大.原因主要是由于间苯二甲酰氯的活性比较高，反应速度快的缘故.因此该反应在35℃时反应2h最佳.

2.2.3 投料比对产率的影响

表3 投料比对产率的影响Tab.3 The effects of material ratio on the yield

从表3可以得出，物料配比n（3－二甲氨基丙胺）∶n（间苯二甲酰氯）从2到2.5反应产率缓慢增加，但当物料比大于2.5时，再增大其配比，对产率影响很小；因而最佳配比为n（3－二甲氨基丙胺）∶n（间苯二甲酰氯）＝2.5∶1.

综上所述，以间苯二甲酰氯为原料合成二（3－二甲氨基丙基）间苯二甲酰胺的较佳条件是：原料摩尔比为n（3－二甲氨基丙胺）∶n（间苯二甲酰氯）＝2.5∶1，35℃ 条件下反应2h；在此条件下产率可达77.55%.

2.3 临界胶束浓度（CMC）及表面张力（γCMC）的测定

采用滴体积法［15］和电导法［16］测定产物的CMC和γCMC，结果见表4.

表4 表面活性剂的CMC与γCMCTab.4 The CMC andγCMCof surfactants

由表4看出，两组实验所测的CMC值稍有不同，这是由于测试方法不同以及实验误差所造成的.从表3中可以发现，随着碳链不断的增长，CMC、γCMC值都在变小.这可能是由于疏水链的链长增加，导致表面活性剂分子憎水亲油能力增加，在水相中更容易聚集，CMC值减小，在较低浓度下就能形成胶束，从而使γCMC的值也随烷链增加而减小.

2.4 Gemini表面活性剂乳化性能

根据文献［17］的方法进行乳化力性能测试，记录水相分出10mL时所需时间.所需时间越长，则乳化力越强.测试结果见表5.

表5 表面活性剂的乳化性能Tab.5 Emulsification property of surfactants

由表5可见，随着表面活性剂的链长增长，其乳化能力也在不断地变强.这是由于链长增加，表面活性剂分子亲油能力增强，使得油相与水相更易混合，从而乳化能力增强.与传统市售表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵相比，其乳化能力有较大提高.

2.5 Gemini表面活性剂泡沫性质

按照文献［18］测试表面活性剂的泡沫性能，分别在0.5、5、30min时记录总高度和水的高度.则泡沫的高度等于总高度减水高度，测量3次取平均值，结果列于表6.

表6 表面活性剂的泡沫高度Tab.6 The foam height of surfactant mm

泡高越高，发泡能力越强；泡高随时间变化越小，泡沫稳定性越好.由表6可见，随着疏水链的增长，表面活性剂的起泡能力越来越差.其中C12－N－C12的起泡能力最强，但是稳泡能力最差；C16－N－C16的起泡能力最差，稳泡能力最强.由Laplace方程P＝2σ／R可知，当碳链越长，体系的表面张力σ越低，气泡内外的压力差P越小，有利于减慢排液速度，从而使得泡沫稳定性提高.

相较于常用市售阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵，C12－N－C12、C14－N－C14的起泡能力和稳泡能力都较好，而C16－N－C16起泡能力比十二烷基三甲基溴化铵差，但稳泡能力强.

2.6 Krafft点的测定

根据文献［19］测试C12－N－C12、C14－N－C14的 Kraff点很低均小于0℃，C16－N－C16的 Krafft点为12℃.由此可知，C12－N－C12、C14－N－C14的水溶性较好，适用温度范围很广.而C16－N－C16的 Krafft点有所上升，这可能是由于碳链长度增加，疏水性增强，水溶性下降，导致其Krafft点升高.

3 结束语

（1）采用3－二甲氨基丙胺、间苯二甲酰氯、溴代正十二烷、溴代正十四烷和溴代正十六烷为原料制得3种含酰胺键的 Gemini阳离子表面活性剂（C12－N－C12、C14－N－C14、C16－N－C16）.采用IR、1HNMR、元素分析表征了其结构.

（2）测定了C12－N－C12、C14－N－C14、C16－N－C16临界胶束浓度（CMC）分别为5.96×10－4、1.03×10－4、6.25×10－5mol·L－1；表面张力（γCMC）分别为40.83、38.76、38.08mN·m－1.结果表明：随疏水链的增长，CMC和γCMC的值减小.

（3）测定了C12－N－C12、C14－N－C14、C16－N－C16的乳化时间分别为152、249、314s，随碳链增长乳化能力不断增强，合成的表面活性剂乳化能力都要强于对照的十二烷三甲基溴化铵.同时测定了其泡沫性质，C12－N－C12的起泡能力最强，但是稳泡能力最差；C16－N－C16的起泡能力最差，稳泡能力最强.Krafft点分别为＜0℃、＜0℃、12℃.

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