新型淤浆加料聚乙烯催化剂的制备及工业化应用

郭宁　余世炯　柴子晓　李阳阳　郭宇

上海化工研究院上海市聚烯烃催化技术重点实验室（上海　200062）

科研开发

新型淤浆加料聚乙烯催化剂的制备及工业化应用

郭宁余世炯柴子晓李阳阳郭宇

上海化工研究院上海市聚烯烃催化技术重点实验室（上海200062）

介绍了淤浆加料聚乙烯催化剂SLC-S的组成、结构特点及制备过程，讨论了催化剂工业化应用的特点、聚合工艺条件及聚合物性能的控制，并对国产和进口催化剂树脂产品的性能进行了对比。研究结果表明：SLC-S催化剂具有较高的催化活性，适用于高负荷冷凝操作工况，树脂产品粒度均匀、细粉含量少，与进口催化剂树脂产品力学性能接近，且具有更好的加工流变性能。

聚乙烯气相聚合工艺淤浆催化剂工业化

聚乙烯（PE）是塑料工业中发展最快和最活跃的品种，美国联合碳化物公司（UCC）的Unipol乙烯气相聚合工艺具有无需溶剂、流程短、操作成本低等优点，UCC冷凝态技术[1]使生产能力成倍增加，该技术将循环气体冷却到露点以下，使循环气流中夹带一定量的冷凝液体，通过冷凝液进入反应器后迅速蒸发带走反应热，可将产率提高50%～160%。此后，美国埃克森公司（Exxon）将该技术进一步发展，成功开发了超冷凝技术[2]，将循环气流中冷凝液的含量由UCC技术的10%提高到15%～50%，使生产能力提高了250%以上。冷凝技术的发展在提高反应器产率的同时，对催化剂性能的要求也越来越高。

UCC研制的UCAT-J型催化剂[3]是一种新型浆液催化剂，用于替代传统的M型固体催化剂，相对于后者，UCAT-J型浆液催化剂具有催化活性高、加料系统稳定、操作方便、产品性能优良等特点[4]。目前国外95%以上的采用Unipol气相法的聚乙烯装置使用浆液催化剂。SLC—S新型聚乙烯淤浆加料催化剂是上海化工研究院研究开发的适合Unipol乙烯气相聚合工艺的国产浆液催化剂[4]，目前已经完成了工业化应用试验。

1　SLC-S聚乙烯催化剂的组成、结构及制备

1.1SLC-S催化剂的配制过程

采用旋转喷雾干燥法制备新型淤浆加料聚乙烯催化剂SLC-S[5]，首先以镁粉为原料与卤代烷烃反应制备新生态镁化合物，然后在给电子体的作用下，新生态镁化合物与钛化合物、烷基铝化合物反应形成配合物，再将该配合物与事先经过处理的气相二氧化硅混合形成均匀的黏稠态物质（以下称母液）；对母液进行喷雾干燥，得到催化剂粉料并进行后处理，加入矿物油混合得到最终产品。具体流程见图1。

图1　SLC-S催化剂配制流程

喷雾干燥过程为：所得的母液通过输送泵送到旋转喷雾器中，旋转雾化器以一定的转速将母液喷出，被喷出的母液在喷雾干燥室中遇到惰性的热氮气后，液滴中的溶剂被迅速蒸发，形成的球形固体在旋风分离器中沉降下来，微小颗粒经过布袋除尘器进一步分离，溶剂则在冷凝器中被冷凝回收。具体流程见图2，其中旋转雾化器的转速为12000～28000 r/min，喷雾干燥室的进风温度为120～200℃、出风温度为80～130℃，进料量为100～300 L/h，循环气量为1000～2000 Nm3/h。

1.2SLC-S催化剂的组成和结构特征

SLC-S催化剂是一种新型高效镁钛系催化剂，母体由钛、镁化合物和一定比例的四氢呋喃（THF）等组成，平均颗粒尺寸为10～30 μm，配成一定母体浓度（质量分数）的矿物油淤浆液[7]。其反应机理包括链引发、链增长、链转移、链中止四部分。

图2　喷雾干燥流程

SLC-S催化剂母体及M型催化剂的主要组成见表1。SLC-S催化剂母体中活性组分——钛的质量分数是传统固体M型催化剂中的2倍，其活性却是M型催化剂的4～6倍，特别适用于高负荷冷凝操作工况。此外，SLC-S催化剂产品一般以母体淤浆液的形式保存（固含量为27%～30%），使用前进行在线还原，而M型体催化剂则是还原好的产品，因此SLC-S中铝的质量分数比M型催化剂低。

表1　SLC-S催化剂母体及M型催化剂组成比较%

SLC-S催化剂母体的颗粒形态见图3（扫描电镜下分别放大600倍和1000倍），形态为类球形。

图3　SLC-S催化剂母体颗粒的扫描电镜图片

2　SLC-S催化剂的工业化应用及工艺条件

2.1SLC-S催化剂的现场配制及还原条件

聚乙烯生产中存在一个催化剂现场配制预还原的过程，即浆液催化剂在加入反应器之前，必须在独特的预还原工艺单元进行在线配制还原。其主要工艺过程为：将装在钢瓶中的母体浆液催化剂用氮气压入浆液进料罐中，其中有一连续运转的搅拌器以防止母体浆液中固体组分沉降，用泵将母体浆液输送到三正己基铝（T3）还原剂混合罐中，与一定量的T3充分混合后送往一氯二乙基铝（DC）还原剂混合罐，再与一定量的DC充分混合。母体浆液被T3、DC分别还原后形成浆液催化剂。配制好的成型浆液催化剂经专用泵加压并借助高压氮气携带进入反应器。浆液催化剂因需要在线配制还原，故还原条件十分重要，根据母体中THF的质量分数，可采用不同比例的T3和DC。改变在线还原条件可以实现对催化剂部分性能的控制，也可以根据生产要求现场配制出各种不同型号的催化剂。催化剂加料过程由图4所示。

图4　SLC-S催化剂及固体催化剂加料过程

2.2SLC-S催化剂与固体催化剂的切换

SLC-S催化剂与传统的固体催化剂在流化床反应器中的活性、氢调性、共聚性、温度敏感性、助催化剂用量、诱导期方面等有较大的差别，SLC-S催化剂的切入、切出是一个极为关键的步骤。切换前应选用催化活性适中的固体催化剂，生产树脂选用进口浆液催化剂长期生产的基础树脂DGM-1820。切换前反应器操作条件如下：反应温度88℃，n(H2)∶n(C2)= 0．14～0．16（C2为乙烯），n(Cx)∶n(C2)＝0．39～0．41（Cx为丁烯），三乙基铝的体积分数为300～350 cm3/m3，催化剂活性为4500～6000 kgPE/kgCat，乙烯分压为0．75～0．85 MPa，反应负荷为15 t/h。切换过程要对反应器相关工艺参数进行调整，如降低乙烯分压、反应负荷和反应温度等，以配合浆液催化剂切入。

浆液催化剂切入工作分步进行：（1）切换前适当调整反应器中助催化剂烷基铝的体积分数；（2）进一步降低反应器中乙烯分压，将其调整到0.70～0.76 MPa；（3）提高反应器中氢气的体积分数，适当降低催化剂活性；（4）充分预测浆液催化剂活性的诱导期，把握好浆液催化剂与固体催化剂的切换量及切入切出的时机。在进行上述有针对性调整的基础上，可以向反应器注入浆液催化剂，并根据两种催化剂活性倍数的关系，先进行25%注入量的切换，接着调整助催化剂的加入量，观察反应器各参数的情况，并逐步减少固体催化剂的量，直至完全停用，一般情况下浆液催化剂切入35～45 min之后就能够明显地看出反应效果。最后，根据产品质量调整n(H2)/n(C2)、n(Cx)/n(C2)。浆液催化剂活性较高，对温度较为敏感，切换过程应注意控制反应温度，一般40 min可以完成催化剂之间的切换。在该过程中，必须增加取样分析频次，以便及时调整产品质量。

2.3SLC-S催化剂工业化应用特点、聚合工艺条件及聚合物性能的控制

新型SLC-S催化剂属于Ziegler-Natta型钛系催化剂，采用配位聚合生成高分子树脂。SLC-S催化剂的聚合反应特性与固体催化剂相似，其生产的聚合物性能还取决于反应温度、压力、反应气组成等聚合工艺条件。在工业控制过程中，聚合物相对分子质量的大小由n(H2)/n(C2)控制、密度由n(Cx)/n(C2)控制。相同的聚合工艺条件对液、固两种催化剂的影响程度是不同的，表2列出了SLC-S催化剂及固体催化剂应用于工业装置中的特征参数的对照情况。

表2　SLC-S催化剂与固体催化剂反应器在冷凝态操作的关键参数对照

其中，SCG，SLC-G分别为国产固体催化剂，SLC-G可以在冷凝工况下运行，聚合活性明显高于SCG。

从表2可以看出，SLC-S浆液催化剂加料稳定性好，生产成本降低，适宜高负荷冷凝操作；SLC-S催化剂催化活性高于进口浆液催化剂UCAT-J，同时具有高的流化松密度，反应产率更高，生产灵活性大；SLC-S催化剂氢调敏感，反应器中静电更低；产品中的催化剂残渣少，产品性能优良。

选用淤浆催化剂后，整个反应器的静电水平都明显降低。这是因为淤浆催化剂本身含有大量食品级白油，活性催化剂被油膜包裹，表面较光滑，减少了摩擦起电的电量；油膜的存在增加了扩散阻力，使催化活性可以平缓释放；单个催化剂颗粒质量变大，也使催化剂颗粒受静电场影响而向壁面靠近的壁面作用降低。

3　SLC-S催化剂树脂产品性能

3.1SLC-S催化剂树脂粉料性能

从表3可以看出，浆液催化剂生产的树脂粉料粒度比较均匀、细粉含量少，循环气夹带量少，有利于流化床长周期运行。

表3　不同催化剂树脂（DGM-1820）粉料粒度分布%

3.2SLC-S催化剂树脂产品性能

利用不同催化剂生产的树脂产品性能见表4。可以看出SLC-S催化剂生产的聚乙烯产品与固体催化剂产品的力学性能相差不大，但由于SLC-S催化剂树脂产品中催化剂残留量低，其薄膜产品光学性能要比固体催化剂产品优越。

3.3SLC-S催化剂树脂产品流变性能

在加工过程中，聚乙烯是高黏滞熔体，属非牛顿型假塑性流体，具有剪切变稀的行为特点，即随着剪切速率的升高，剪切黏度下降。聚乙烯树脂的加工性能与其熔体的流变性能密切相关。图5是SLC-S催化剂树脂产品与UCAT-J催化剂树脂产品（树脂牌号为DMG-1820）流变性能的比较（测试温度为190℃、应变为1%、夹具为25 mm ETC钢板），可以看出两种树脂产品熔体的表观黏度随剪切速率的增加而降低，表现出明显的剪切变稀现象，两种产品的流动曲线具有相似的变化趋势，但随着剪切速率的升高，SLC-S催化剂树脂产品表现出剪切稀化的能力更明显，且在低剪切速率时具有较大的表观黏度。

表4　SLC-S催化剂与固体催化剂生产的树脂产品性能对照

图5　不同催化剂树脂产品流变性能比较

4　结论

（1）采用喷雾干燥法制备SLC-S催化剂，催化剂的颗粒形态为类球形。

（2）浆液催化剂SLC-S在工业装置中加料稳定性好、催化剂活性高、生产成本降低，适宜高负荷冷凝操作工况。

（3）浆液催化剂SLC-S树脂产品粒度均匀、细粉含量少，与进口催化剂树脂产品力学性能接近，且具有更好的加工流变性能。

[1]Jenkins J M,Jones R L,Jones T M,et al.Fluidized bed reaction system：US,06/594962[P].1984-04-03.

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[6]杨平身,曾芳勇.新型浆液催化剂在高密度聚乙烯生产中的应用[]J.石油化工，2004,33(2)：152-155.

Preparation and Industrial Application of New Slurry Catalyst Used for Polymerization of Ethylene

Guo Ning Yu Shijiong Chai Zixiao Li Yangyang Guo Yu

The composition,structure features,and preparation of SLC-S,the new slurry polyethylene catalyst,are introduced.The industrial application characteristics of the catalyst,the polymerization process conditions,and the polymer performance control are discussed.The performances of resins catalyzed by domestic and foreign catalysts are compared.The research results show that the SLC-S slurry catalyst has high catalytic activity,which is suitable for the condensed mode with high loading.The resin products have uniform particle size,less fine powder content,approximate mechanical performance compared with products catalyzed by imported catalyst,and better processing rheological property.

Polyethylene;Gas phase polymerization process;Slurry catalyst;Industrialization

TQ42

上海市青年科技启明星计划（跟踪）资助项目（13QH1400600）

郭宁男1977年生硕士高级工程师从事聚乙烯催化剂研究及聚合物的表征分析研究工作

2015年4月