闪蒸法产生高温沥青制作低导热泡沫炭的探索

彭友山　刘春法　陈晓峰　单长春

上海宝钢化工有限公司技术中心（上海　201900）

科研开发

闪蒸法产生高温沥青制作低导热泡沫炭的探索

彭友山刘春法陈晓峰单长春

上海宝钢化工有限公司技术中心（上海201900）

闪蒸法产生的高温沥青含有较高的喹啉不溶物，高温沥青和软沥青混合后得到改质沥青，其组分合理，经空气氧化后得到高软化点沥青，高软化点沥青通过低压自发泡技术可制备低导热泡沫炭。

闪蒸法高温沥青高软化点沥青低导热泡沫炭

泡沫炭作为一种三维有序的蜂窝状碳质功能材料，不仅具有强度高、导热系数低、密度低、热膨胀系数低、耐高温、抗氧化、耐酸、耐碱、吸水率低、无挥发性物质、不产生有毒气体等优点，还具有很好的可成型性和可加工性能。该材料既避免了目前市场上无机保温材料低导热系数与良好的力学性能之间的矛盾，又解决了有机保温材料低导热系数与燃烧性能之间的冲突。虽然其生产成本相对有机保温材料而言偏高，但与现有的无机保温材料相比，具有明显的价格和综合性能优势。它必将使节能建筑材料市场发生突破性的变革。

目前，泡沫炭的发泡方法主要有高压渗氮法、超临界发泡法和自发泡法三种。利用高压渗氮法发泡时，因氮气为非极性分子，与中间相沥青或高软化点沥青的相容性较低，会造成所制泡沫炭的孔结构不均匀；超临界发泡法利用超临界流体在基体碳中的快速卸压进行成核、聚集、膨胀及发泡，所制泡沫炭的孔径相对较小，但力学性能较差；自发泡法利用富碳前驱体的裂解气进行发泡，孔结构的均一性好、开孔率高，也是目前使用最为广泛的一种方法。

自发泡法的原理是：当温度达到400℃时，沥青基碳质前躯体中的部分芳香族分子开始分解，生成的气体形成泡核；随着温度的升高，裂解气增多，逐渐聚集、膨胀，形成气泡；与此同时，沥青的黏度快速增大，由熔融态变为固态，气泡进而形成泡孔。在发泡过程中，影响泡沫炭孔结构的因素主要有发泡温度、发泡压力、发泡时间和沥青的性质等。

发泡温度过高，沥青会结焦；过低，沥青的黏度较大，形成的泡核难以聚集、成泡。发泡压力大，泡孔的孔径小，孔结构的均一性较好，泡沫炭的力学性能较好但密度较大；发泡压力小，泡孔的孔径较大，孔结构的均一性较差，泡沫炭的力学性能较差但密度小。发泡时间主要影响沥青在熔融状态下物化性质的一致性和泡核的聚集时间：发泡时间越长，沥青裂解越充分，泡核的聚集时间也就越长，泡孔的孔径越大，孔结构的均一性越好；反之，孔径越小，孔结构的均一性越差。中间相沥青或高软化点沥青的物化性质（包括软化点、含氧官能团的种类和数量、黏-温曲线等）直接影响其在发泡温度下的裂解情况，进而影响泡沫炭的孔结构及力学性能。

尽管由煤沥青制备泡沫炭的工艺只有两步，但有关高软化点沥青物化性质的控制以及泡沫炭结构控制开发的研究具有较高的科技含量。

国际上，美国橡树岭国家重点实验室在泡沫炭的研究方面始终处于世界领先地位，该实验室研制的高导热泡沫炭已用于高温工程中的散热元件，低导热泡沫炭也成功地应用于节能建筑领域[1-2]。本文的研究目的是利用闪蒸法产生的高温沥青制备用于节能建筑领域、符合A1级节能建筑保温材料标准的低导热泡沫炭。

1　高软化点沥青的制备

1.1生产高温沥青的流程

配置软沥青在一次闪蒸塔内真空度为-60～90 kPa的条件下闪蒸，得到60%左右的真空一次闪蒸油和40%左右的高温沥青，所得高温沥青的软化点为210℃，喹啉不溶物（QI）的质量分数为11.7%，甲苯不溶物（TI）的质量分数为21.3%。

（1）利用高温沥青配置改质沥青

在150℃左右，控制一定流量，将宝钢软沥青和高温沥青在混合器内混合，然后控制一定的停留时间使其在搅拌混合槽内混合均匀，即得到改质沥青，流程见图1，改质沥青的基本物性及成分见表1，2。

图1　改质沥青制备流程图

表1　改质沥青的基本物性%

表2　改质沥青的组成%

宝钢软沥青和高温沥青的配置比例（质量比）约为1∶（0.5～1），混合槽内的温度为145～170℃，搅拌时间与槽结构、温度等性质有关。该方法可解决高温沥青的出路问题，使闪蒸工艺从流程上解决了工程上的物料平衡问题。

（2）生产低导热泡沫炭的原料——高软化点沥青的制备

采用空气氧化方法由改质沥青调制高软化点沥青，所用设备为沥青调制釜，氧化温度为250～350℃，氧化时间为2～8 h。

（3）高软化点沥青的调制工艺研究及其性质

将1000 g改质煤沥青装入沥青调制釜中，先加热至150℃使其熔化，然后盖上釜盖加热升温至250～350℃。随后鼓入空气进行氧化处理，空气流量为0.4～2 m3/h，氧化时间为1.5～6 h。在高温条件下，改质煤沥青与空气中的氧气发生反应，通过氧原子的交联作用形成芳香度较高的沥青分子，同时沥青中分子发生裂解、热缩聚反应，最终形成高软化点沥青。预实验中，空气流量与氧化时间的关系见图2。

图2　空气流量与氧化时间的关系

从图2可以看出，沥青质量一定时空气流量越大，所需的氧化时间越短，但空气流量过大会造成沥青的燃烧，氧化时间太长又容易造成结焦，所以必须选择合适的氧化时间和空气流量。其中，在改质煤沥青质量为1 000 g、氧化终温300℃、氧化时间4 h、空气流量0.6 m3/h的条件下，所制高软化点沥青的基本性质如表3和表4所示。

表3　高软化点沥青的基本物性%

表4　高软化点沥青的组成%

对比表1和表4，可以清楚地看出，相对于原料改质沥青，经过高温调制的高软化点沥青的碳含量增加，氢含量降低，H，C原子个数比明显降低。PI（α2组分）质量分数明显增大，而β组分和γ组分的质量分数分别由64．4%和7．8%降低到32．54%和5．49%，表明沥青的芳构化程度增加，脂肪族组分含量降低。

2　泡沫炭的制备

2.1小尺寸煤沥青基泡沫炭的制备

称取5 g高软化点沥青置于管式高压反应釜（Ø60 mm×1000 mm）的定制容器中（60 mm×30 mm× 15 mm），先用高纯氮气反复吹扫该反应釜3次，以确保空气排除干净，再向其中充入高纯氮气，至反应釜内压力达到0～1．5 MPa。密封良好后，以3℃/min的升温速率升温至300～400℃，恒温0．5～2 h，然后以相同的升温速率升温至500～600℃并恒温1～3 h，之后自然降至室温即可制得初生泡沫炭。将初生泡沫炭置于碳化炉中，在高纯氮气的保护下以5℃/ min的升温速率升温到750℃，恒温2 h，自然降至室温后，即得到煤沥青基泡沫炭。实验装置见图3。

图3　发泡装置示意图

2.2大尺寸泡沫炭的制备

将50～100 g高软化点煤沥青放置于定制反应釜（Ø100 mm×100 mm、Ø200 mm×200 mm）中，待密封良好后，将反应釜置于电阻炉中。之后进行发泡过程，发泡升温程序与小尺寸煤沥青基泡沫炭的制备升温程序相同。

2.3检测

所制小试样品，经过中国建筑研究院的测试，试样平均持续燃烧时间和总燃烧热值均不合格。之后在制备过程中增加了煅烧工序，所制泡沫炭样品通过了通标标准技术服务有限公司（SGS）的检测，该样品能够满足A1级节能建筑保温材料标准（GB 8624—2006）的要求（燃烧时间为0 s、炉内温升≤30℃、试样质量损失率≤50%、燃烧热值≤2 MJ/kg），其燃烧时间为0 s、炉内温升21℃、试样质量损失率9．02%、燃烧热值1．646 MJ/kg。

3　结论

（1）改质沥青由宝钢软沥青和闪蒸法得到的高温沥青混合得到。（2）采用空气氧化法，由中温煤沥青制得软化点为230℃的高软化点沥青，收率为72.5%，HI、TI、PI的质量分数分别为94.51%、61.97% 和49.77%。（3）高软化点沥青制备的低导热泡沫炭能够满足A1级节能建筑保温材料标准的要求，可应用于节能建筑领域。

[1]Klett J W,Mcmillan A D,Gallego N C.Carbon foam for electronics cooling[R].Pacific Northwest National Laboratory fuel cell annual report,2002.

[2]李凯,栾志强,叶平伟,等.新型轻质碳基泡沫材料研制[J].材料工程,2008,25(增刊1)：310-312.

Study on the Preparation of Low Thermal Conductivity Carbon Foams by Using High Temperature Pitch Prepared by Flash Method

Peng Youshan Liu Chunfa Chen Xiaofeng Shan Changchun

The content of quinoline insoluble in the high temperature pitch prepared by flash method is high．The modified pitch is the mixture of high temperature pitch and soft pitch,and its components contents are reasonable．After air oxidation,the modified pitch translates into high softening point pitch,which could be used to prepare low thermal conductivity carbon foams by self－foaming at low pressure．

Flash method;High temperature pitch;High softening point pitch;Low thermal conductivity carbon foam

TQ522.65

彭友山男1981年生本科工程师现从事沥青深加工方面的研究

2015年6月