钴(Ⅱ)、锰(Ⅱ)与4-吡啶甲醛缩4-氨基安替比林配合物的合成、晶体结构与磁性

庞海霞 袁曦明 王贤文 何 雄

(1中国地质大学材料与化学学院，教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心，武汉430074)

(2湖北工业大学轻工学部，武汉430068)

钴(Ⅱ)、锰(Ⅱ)与4-吡啶甲醛缩4-氨基安替比林配合物的合成、晶体结构与磁性

庞海霞1,2袁曦明＊,1王贤文2何 雄2

(1中国地质大学材料与化学学院，教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心，武汉430074)

(2湖北工业大学轻工学部，武汉430068)

以希夫碱衍生物4-氨基安替比林缩吡啶-4-甲醛为配体(L)，采用溶剂热合成法，成功合成了2个Schiff碱Co(Ⅱ)配合物[CoLCl2](1)、Mn(Ⅱ)配合物[MnLCl2](2)，通过元素分析、红外光谱IR、XRD、TG和磁性分析等测试手段对2个配合物进行表征，并用X-射线单晶衍射测得Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物的晶体结构。单晶结构表明，配合物1的晶体属于单斜晶系，空间群为Cc；配合物2的晶体属于三斜晶系，空间群为P1。配合物1是以Co(Ⅱ)为中心的扭曲四面体构型，配合物2是以Mn(Ⅱ)为中心的扭曲八面体构型。

Schiff碱；溶剂热法；吡啶-4-甲醛；晶体结构；磁性

0 引言

钴离子是生命体中的一种重要元素。钴元素可以激发生物酶的活性，从而实现生物酶在生物体中的作用，鉴于此，钴的配合物合成及其生物活性的研究已成为化学和生物学领域的研究热点[1]。

希夫碱4-氨基安替比林及其配合物因具有广泛的活性及特殊的性质，不仅被广泛用于不同的分支科学和不同结构的可修饰性等方面，而且在生物建模应用程序、分子铁磁体的设计和材料、化学催化等领域，具有广泛应用前景[2-5]，尤其是某些金属的希夫碱配合物具有特殊的性质和应用[6-9]。然而，目前关于4-氨基安替比林衍生配体及其金属配合物的结构表征数据报道的只有少部分[10-15]，因此仍有很大的探索空间。

本文主要利用溶剂热合成法反应，成功合成出了希夫碱衍生物4-氨基安替比林缩吡啶-4-甲醛(L)与Co(Ⅱ),Mn(Ⅱ)的2个配合物单晶[CoLCl2](1)、[MnLCl2](2)；并通过红外光谱、元素分析、热重分析、X-粉末衍射和磁性分析等手段，对所得配合物进行表征及性质研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：安替比林购买于希思恩试剂有限公司，吡啶-4-甲醛购买于FLUKA公司，其余试剂都是分析纯。所有化学药品均为市售分析纯试剂，未经进一步纯化。

仪器：Bruker公司EQUINOX 55红外光谱仪(KBr压片)，摄谱范围4 000～400 cm-1；Carlo ERBA1 106型全自动量有机元素分析仪；单晶X-射线衍射用Bruker公司CCD面探衍射仪；荷兰X′Pert PRO粉晶衍射仪；在25～800℃用粉状样品对配合物进行热量和差热分析(Pyris1 TGA,PerkinElmer Instruments)，在氮气流下加热速度控制在10℃· min-1；美国Physical Property Measurement System (PPMS-9T)With VSM Option型磁性测试仪，测试温度为300～2 K，磁场强度为1 000 Oe。

1.2 配合物的合成

1.2.1 L的合成[16]

取4-氨基安替比林4.065 0 g(20 mmol)，溶于160 mL无水乙醇中，磁力搅拌，80℃加热至回流；再缓慢滴加含1.90 mL(20 mmol)吡啶-4-甲醛的乙醇溶液20 mL；加完后回流5 h，冷却至室温，有黄色的针状晶体析出，产率92%。m.p.238～241℃。

1.2.2 配合物的合成

配合物1的合成:取0.060 1 g(0.25 mmol)CoCl2·6H2O、0.093 0 g(0.3 mmol)L放入25 mL高压釜中，加入少量的无水乙醇和二氯甲烷作溶剂；摇匀后密封，置于90℃的烘箱中7 d后降温，得蓝色菱形晶体，产率：78%。元素分析(C19H22Cl2N4O2Co)理论值(%)：C，48.76；H，4.72；N,11.98；测定值(%)：C，48.74;H,4.70；N,11.97。IR(KBr,cm-1)：3 030w,1 608vs，1 587w，1 549s，1 506s，1 493w，1 468m,1 431m，1 388 w，1 378w，1 346m，1 325w，1 261m，1 217s，1 203w，1 190s，1 178w，1 086s，1 058s，1 038w，1 026w，993m，972m，960w，931s，906s,891m,862m,835w,802w,771w, 754w，739w，702w，687w，611w，577w。

配合物2的合成：将CoCl2·6H2O换为MnCl2· 4H2O(0.060 0 g)，再按1的合成条件置于92℃的烘箱中7 d后降温，得红色块状晶体，产率：79%。元素分析(C19H22Cl2MnN4O2)理论值(%)：C，49.15；H，4.74；N，12.07；测定值(%)：C，49.19；H，4.79；N,12.09。IR (KBr，cm-1)：3 051w，1 612vs，1 589w，1 545s，1 501s，1491w,1466m,1425m,1385w,1364w,1340m,1325w，1254m,1215s,1205w,1180m,1093m,1053m,1032m，1011s，993m，964m，953w，924m，907m，889m，862m，829m，773s，685s，638w，565s。

1.3 配合物的晶体结构测定

取尺寸大小分别为0.12 mm×0.10 mm×0.10 mm (1)、0.23 mm×0.16 mm×0.15 mm(2)的晶体置于Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω扫描方式，在298(2)K，分别在2.00°～28.00°和1.72°～25.01°范围内共收集到9 613、13 262个衍射数据，其中4 586、7 387个独立衍射点衍射数据(I> 2σ(I))用于晶体结构解析，全部强度数据经Lp因子及吸收校正。所有计算均采用SHELXS-97[17]程序和SHELXL-97[18]程序，理论加氢，全部非氢原子的坐标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛。配合物的晶体数据列于表1，配合物的部分键长和键角列于表2。

CCDC：913873，1；913872，2。

表1 配合物1和2的晶体学数据和结构精修参数Table 1Crystallographic data for complexes 1 and 2

续表1

表2 配合物1和2的主要键长(nm)和键角(°)Table 2Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

续表2

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物1的晶体结构见图1。在配合物1中，金属钴离子中心采用CoONCl2的四配位形式，形成一个轻微变形的四面体空间构型。配位原子分别来自于1分子的配体L中的羰基氧原子、另一个相邻的配体L吡啶环上的氮原子以及2个氯原子。Cl1-Co1 -Cl2键角为115.87(4)°。N1-Co1ii键长为0.203 9(2) nm；Co1-N1i键长为0.203 9(2)nm，与文献[19-20]报道相似；Co1-O1键长为0.193 74(19)nm，与文献[21]报道相似；Co1-Cl1键长为0.223 53(8)nm，Co1-Cl2键长为0.225 43(10)nm。其余的键长和键角均在正常范围内[22]。

图1 化合物1的分子结构图(50%椭球概率)Fig.1Molecular structure of complex 1 shown as 50% thermal ellipsoid probability

图2 配合物1的三维空间堆积图(其中虚线代表C-H…O氢键)Fig.2Part of the crystal packing diagram for the complex 1(dashed lines:C-H…O hydrogen bonds)

图3 配合物2的分子结构图(50%热椭球率)Fig.3Molecular structure of complex 2 shown as 50% thermal ellipsoid probability

配合物分子在晶胞中的堆积见图2。在配合物晶体堆积结构中形成了一维链状结构，链状结构平行于[001]方向。相邻的一维结构通过Platon数据分析不存在C-H…π或π…π作用，只存在C-H…O和C-H…Cl键作用。

配合物2的晶体结构如图3所示。在配合物2中，金属锰离子中心采用MnO2NCl3的六配位形式，形成一个畸变的八面体空间构型。锰与1个配体L中吡啶氮原子，另一个配体L中羰基氧原子，1个游离氯离子和1个无水乙醇分子中的氧原子配位；同时2个等价锰与2个等价氯离子以桥接的方式配位，形成四边环状Mn2Cl2结构。双核锰具有相同的六配位方式，并且配位原子也相同。Mn1-O2键长为0.214 78(18)nm，Mn1-O4键长为0.230 5(2)nm，Mn2-O1键长为0.210 9(2)nm，Mn2-O3键长为0.231 3(18)nm；Mn1-N4键长为0.226 8(2)nm，Mn2-N8ii键长为0.2275(2)nm,Mn2-N8ii键长为0.2275(2) nm,比文献[23-24]报道的Mn-N键长0.228 0(2)nm和0.230 1(2)nm、0.234 7(2)nm短；比文献[25]报道的Mn-N键长0.226 2(1)nm长；Mn1-Cl3键长为0.249 43(8)nm，Mn1-Cl2i键长为0.253 44(7)nm，Mn1-Cl2键长为0.258 35(7)nm，Mn2-Cl4键长为0.246 31(10)nm，Mn2-Cl1键长为0.252 78(8)nm，Mn2-Cl1iii键长为0.261 19(9)nm，Mn1-Cl2i键长为0.253 43(7)nm,与文献[24]报道的相差不大。其余的键长和键角均在正常范围内[22]。

分子在晶胞中的堆积见图4，在配合物晶体堆积结构中，首先配合物配位金属连接形成一维链状结构，链状结构平行于[001]方向。相邻的一维结构通过Platon数据分析不存在C-H…π或π…π作用。只存在C-H…O和C-H…Cl键作用。

图4 配合物2的三维空间堆积图(虚线代表C-H…O氢键)Fig.4Part of the crystal packing diagram for the complex 2 in which C-H…O hydrogen bonds were represented by dashed lines

2.2 配合物1，2的粉末X-射线衍射

我们对配合物1、2做粉末X-射线衍射分析，配合物1、2粉末X-射线衍射图分别如图5、6所示。从图可以看出本实验得到的晶态样品是纯净物，实验测试得到的X-射线衍射图与通过单晶X-射线衍射结构解析所得数据进行模拟所得的衍射图峰位(2θ)完全一致，其衍射强度差异主要由于粉末X-射线衍射强度数据收集时的样品晶体取向不同造成。

2.3 配合物1，2的热量和差热分析

配合物1的热重分析如图7所示，由图可知配合物TG曲线显示，温度在低于315℃时，曲线趋于平稳，说明在该温度范围内，重量基本没有损失。在334℃温度下检测重量损失9.8%，与理论计算失去1个无水乙醇分子的重量损失9.82%相差不大。温度继续升高至565.6℃时，配体框架基本坍塌，检测重量损失62.43%，继续升温至800℃时，残留1 mol CoO的重量为32.47%,与残留的1 mol CoO的理论值34.4%相近，说明1受热分解残留物为CoO。

图5 配合物1的PXRD图Fig.5PXRD partterns for the complex 1

图6 配合物2的PXRD图Fig.6PXRD partterns for the complex 2

图7 配合物1的热重分析图Fig.7Thermogravimetric analysis diagram for the complex 1

图8 配合物2的热重分析图Fig.8Thermogravimetric analysis diagram for the complex 2

配合物2的热重分析如图8所示，由图可知配合物TG曲线显示，温度在低于140℃时，曲线趋于平稳，说明在该温度范围内，重量基本没有损失。在140℃温度下检测重量损失9.9%，与理论计算失去1个无水乙醇分子的重量损失9.9%相差不大。温度继续升高至793℃时，检测重量损失75.5%，与理论计算残留1 mol MnCl2的重量损失72.8%相近，说明2受热分解残留物为MnCl2(理论值为27.3%)。

2.4 配合物1，2的的磁性分析

在3～300 K的温度范围内测定了配合物的变温磁化率。由有效摩尔磁化率对温度作图，如图9所示。配合物1从300～14 K范围内随着温度的下降有效摩尔磁化率显著减小，其最大有效摩尔磁化率为室温值χmT=3.47 cm3·K·mol-1，钴原子间存在反铁磁相互作用；从14 K开始，随温度下降有效摩尔磁化率显著增大，由χmT=2.27 cm3·K·mol-1增大到8 K时的χmT=2.52 cm3·K·mol-1，配合物中Co(Ⅱ)原子间存在铁磁相互作用；随后随着温度的下降有效摩尔磁化率显著减小，到3 K时χmT达到最小值1.70 cm3·K·mol-1,配合物中Co(Ⅱ)原子间表现出反铁磁相互作用，这可能是由于配体场的影响所致。

图9 配合物1的χm-T和χmT-T图Fig.9Plots of χmvs T and χmT vs T for complex 1

图10 配合物2的χm-T和χmT-T图Fig.10Plots of χmvs T and χmT vs T for complex 2

配合物2的有效摩尔磁化率对温度作图，如图10所示。配合物2从300～75 K范围内随着温度的下降有效摩尔磁化率变化不大，其最大有效摩尔磁化率为室温值χmT=3.82 cm3·K·mol-1；从75 K开始，随温度下降有效摩尔磁化率显著减小，到3 K时 χmT达到最小值2.71 cm3·K·mol-1。配合物中Mn(Ⅱ)原子间存在反铁磁相互作用。

3 结论

本文选用以含功能官能团4-氨基安替比林的吡啶类中性希夫碱吡啶-4-甲醛缩4-氨基安替比林为桥联配体，合成出了2个新型的Co(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)配合物。配合物1和2都表现出反铁磁相互作用。对4-氨基安替比林衍生物的结构化学研究、性质研究提供有用信息。

[1]Lin H B,Wang Q X,Zhang C M,et al.Chin．Chem．Lett., 2011,22(8):969-972

[2]Sambasivarao Kotha.Acc.Chem.Res.,2003,36(5):342-351

[3]Martin J,Donnell O′.Acc.Chem.Res.,2004,37(8):506-517

[4]Geeta B,Shravankumar K,Muralidhar Reddy P,et al. Spectrochim.Acta Part A,2010,77:911-915

[5]Evangelisti F,Guettinger R,More R,et al.J.Am.Chem. Soc.,2013,135(50):18734-18737

[6]Bi C F,Fan Y H,Sun G X,et al.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.,2001,31(2):219-225

[7]Patel K M,Patel K N,Pael N H,et al.Synth.React.Inorg. Met.-Org.Chem.,2001,31(2):239-246

[8]Fan Y H,Bi C F,Li J Y.J.Radioanal.Nucl.Chem.,2002, 254(3):641-644

[9]Wang J L,Ding F,Miao F M.Acta Cryst.,2003,E59(3):m128 -m130

[10]Wang X W,Zheng Y Q.Inorg.Chem.Commun.,2007,10 (6):709-712

[11]Wang X W,Zheng Y Q.J.Coord.Chem.,2007,60(7):763-769

[12]HE Xiong(何雄),PANG Hai-Xia(庞海霞).J.Central China Normal University(华中师范大学学报),2013,47(5):653-657

[13]PANG Hai-Xia(庞海霞),YUAN Xi-Ming(袁曦明),WANG Xian-Wen(王贤文),et al.J.Synth.Cryst.(人工晶体学报), 2013,42(12):2720-2725

[14]PANG Hai-Xia(庞海霞),XU Bao-Ming(徐保明),CHEN Yan -Guo(陈彦国),et al.J.Synth.Cryst.(人工晶体学报),2014, 43(1):242-247

[15]PANG Hai-Xia(庞海霞),WANG Xian-Wen(王贤文),HE Xiong(何雄).J.Wuhan University(武汉大学学报),2014,60 (4):311-316

[16]Montalvo-González R,Ariza-Castolo A.J.Mol.Struct.,2003, 655(3):375-389

[17]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for Crystal Structure Solution,University of Göttingen,Germany,1997.

[18]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for Crystal Structure Refinement,University of Göttingen,Germany,1997.

[19]Kuheli Das,Amitabha Datt,Liu Pei-Hsin,et al.Polyhedron, 2014,71:85-90

[20]Zhu W X,Zhang S,Cui C M,et al.Inorg.Chem.Commun., 2014,46:315-319

[21]Manas Layek,Mahendra Ghosh,Saugata Sain,et al.J.Mol. Struct.,2013,1036:422-426

[22]Akbar Ali M,Mirza A H,Bakar Hjh J,et al.Polyhedron, 2011,30(4):556-564

[23]WANG Xian-Wen(王贤文).Thesis for the Master of Guangxi Normal University(广西师范大学硕士论文).2004.

[24]Garoufis A,Kasselouri S,Boyatzis S,et al.Polyhedron, 1999,18(11):1615-1620

[25]Edwards D A,Hoskins G M,Mahon M F,et al.Polyhedron, 1998,17(13):2321-2326

Syntheses,Crystal Structures and Magnetic Properties of Co(Ⅱ)and Mn(Ⅱ)Complexes with 4-(4-Pyridinemethyleneamino)-1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydropyrazol-3-one

PANG Hai-Xia1,2YUAN Xi-Ming＊,1WANG Xian-Wen2HE Xiong2
(1Engineering Research Center of Nano-Geo Materials of the Ministry of Education,Faculty of Material Science and Chemistry,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China)
(2Department of light industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

Two complexes[CoLCl2](1)and[MnLCl2](2)(L=4-(4-pyridinemethyleneamino)-1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydropyrazol-3-one)were solvothermally synthesized and structurally characterized by elemental analysis, IR,XRD,TG,single-crystal X-ray diffraction and magnetic analysis.The complexes 1 and 2 are determined by X-ray structural analysis and the structure parameters are analyzed as follows:1,monoclinic,Cc;2,triclinic,P1. The X-ray diffraction results suggest that the complex 1 exhibits distorted tetrahedral configuration,and the complex 2 exhibits distorted octahedral configurations.CCDC:913873,1;913872,2.

Schiff base;solvothermal method;pyridine-4-formaldehyde;crystal structure;magnetic properties

O614.81+2；O614.71+1

A

1001-4861(2015)10-2008-07

10.11862/CJIC.2015.243

2015-03-18。收修改稿日期：2015-06-23。

国家自然科学基金(No.51173039，51202064)，教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心开放课题(No.CUGNGM201412)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：xmyuan@foxmail.com，Tel：15827512578