NUSIMEP-7微粒比对分析

李力力，赵永刚，沈 彦，王同兴，姜雨川（.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 043；.中国人民大学化学系，北京 0087）

NUSIMEP-7微粒比对分析

李力力1，赵永刚1，沈 彦1，王同兴1，姜雨川2
（1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413；
2.中国人民大学化学系，北京 100872）

为提高含铀微粒中铀同位素比值的测定水平，欧盟联合研究中心“标准物质和测量研究所”定期组织微粒分析技术的国际比对。中国原子能科学研究院微粒分析实验室于2010年参加了“核特征的实验室间测量评价计划”（NUSIMEP-7），旨在准确测量含铀微粒中同位素比值。本研究测量了单同位素、双同位素沉积碳片上含铀微粒的235U／238U、234U／238U、236U／238U，结果表明，90%以上的测量数据在“满意数值”范围内。

铀微粒；同位素比值；比对

环境取样分析技术在核保障核查中占据重要地位［1］，是发现未申报核活动及核设施的有力手段，目前已成为加强核保障的常规技术。它主要是通过测量敏感核素在核设施周围的空气、水、植物、土壤中的含量及丰度，揭示以往和现在核活动的相关信息。

目前已有多种微粒分析技术途径［2-4］，其中擦拭样品微粒分析技术取样方便，以微米级颗粒为分析对象，固体微粒间相对独立，理化性质比较稳定。一般是通过测量含铀微粒中铀同位素比值来揭示违约活动，该方法特异性高，是环境取样分析技术的重要组成。

为保障“核不扩散条约”的有效性［5］，推进环境取样技术的发展，满足核燃料循环过程涉及的环境样品中痕量特征同位素检测分析的需求，欧盟联合研究中心（JRC）下属的“标准物质和测量研究所”（IRMM）于1996年推出了“核特征的实验室间测量评价计划”（NUSIMEP）。为验证各参比实验室的痕量样品分析技术水平，IRMM定期组织国际范围内的分析比对，国际原子能机构（IAEA）对此活动给予了高度重视，并推荐了其网络实验室（NWAL）参加，也邀请了其他相关领域（如环境学、地球化学等）的“专家实验室”参与。2008年，IRMM首次组织了带有试验性质的微粒分析比对测试（NUSIMEP-6），得到了参与实验室的积极响应和良好反馈。IRMM于2010年再次组织了旨在测量含铀微粒中铀同位素比值的比对（NUSIMEP-7），其方案设计源于国际标准化组织［ISO］的程序文件［6］。在NUSIMEP-7比对中，共有24个国家、地区以及机构的实验室注册参加，最终有17个实验室采用不同的微粒分析手段提交了测量数据，其中7个是IAEA的NWAL。中国原子能科学研究院（CIAE）微粒分析实验室以“专家实验室”身份应邀参加了NUSIMEP-6、NUSIMEP-7比对。

本工作介绍了CIAE参加NUSIMEP-7比对的情况。每个参比实验室在收到IRMM分发的测量样品后，按照规定期限提交测量数据，由IRMM汇总并处理所有参比实验室的测量结果。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

IMS6f型二次离子质谱计（SIMS）：法国Cameca公司产品；JSM 6360LV型扫描电子显微镜（SEM）：日本JEOL电子公司产品；GENESIS 2000XMS Imaging 60型电镜能谱仪：美国EDAX公司产品；MM3A型微操作器：德国Kleindiek Nanotechnik公司产品。

铀标准物质CRM U005、CRM U020、CRM U030、CRM U200：由美国New Brunswick实验室提供。

1.2 样品来源

IRMM分发的比对测试样品为两枚碳片，编号分别为NU7-101、NU7-62。碳片上的含铀微粒以U3O8形式存在，平均直径为（0.327±0.139）μm。

IRMM建议参比实验室采用日常测量微粒同位素比值的技术手段参加此次比对实验，并要求235U／238U为强制提交数据，234U／238U、236U／238U为自愿提交数据。

1.3 测量

将SIMS调整至灵敏度最佳，优化后的仪器参数列于表1。

分别测量2个碳片上含铀微粒的235U／238U、234U／238U、236U／238U值，根据计数大小以及铀丰度值选用相应的铀标准物质校准测量数据。按照比对实验要求，2种碳片上每种铀丰度值都需测量10个以上微粒。

表1 调整优化后SIMS的实验参数Table 1 The adjusted and optimized parameters of SIMS

2 结果与讨论

2.1 IRMM数据评价方法

比对结果的评价依据是ISO 13528：2005中［7］“以能力水平验证为目的的实验室间比对统计方法”，其评价因子示于式（1）、（2）：其中，Xlab是参比实验室提交的测量数据，Xref是参考值，Uref是参考值不确定度，Ulab是参比实验室提交的数据不确定度，σ∧

是水平评估的相对标准偏差。

z或zeta＜2时，属“满意结果”；z＞2或zeta＜3时，属“存疑结果”；z或zeta＞3时，属“不满意结果”。

2.2 测量结果

将NU7-101、NU7-62两个编号的碳片分别在优化后的SIMS上进行铀微粒同位素比值测量。其中，NU7-101上是单丰度沉积的含铀微粒，测量结果用CRMU030、CRMU005进行质量歧视校正，结果列于表2。NU7-62上是双丰度沉积的含铀微粒，两种丰度值分别表示为A、B，测量结果用CRMU005、CRMU030、CRMU200进行质量歧视校正，结果列于表3和表4。可见，本实验的测量数据90%都在“满意”范围内。

表2 NU7-101碳片微粒铀同位素比值及评价因子Table 2 The results of uranium isotope ratio and z，zetascores of sample No.NU7-101

表3 NU7-62碳片微粒铀同位素比值及评价因子（A）Table 3 The results of uranium isotope ratio and z，zetascores of sample No.NU7-62（A）

表4 NU7-62碳片微粒铀同位素比值及评价因子（B）Table 4 The results of uranium isotope ratio and z，zetascores of sample No.NU7-62（B）

2.3 比对结果综合评价

参加比对的实验室使用的微粒分析手段包括α谱仪法、SIMS、大体积SIMS（LG-SIMS）、扫描电镜-热电离质谱法（SEM-TIMS）、裂变径迹-热电离质谱法（FT-TIMS）、激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）。

IRMM给出的参比实验室对单丰度沉积样品中234U／238U、235U／238U、236U／238U的测量结果示于图1，带有圆圈标志的是NWAL的测量结果。各参比实验室使用的分析手段、评价因子z、zeta列于表5。

由IRMM给出的参比实验室对双丰度沉积样品中234U／238U、235U／238U、236U／238U的测量结果示于图2和图3，带有圆圈标志的是NWAL的测量结果。各参比实验室使用的分析手段、测量结果及评价因子z、zeta列于表6和表7。

图1 单丰度沉积样品中234 U／238 U（a），235 U／238 U（b），236 U／238 U（c）的测量结果Fig.1 The results of 234 U／238 U（a），235 U／238 U（b）and 236 U／238 U（c）about single isotopic deposition

图2 双丰度沉积样品中234 U／238 U（a），235 U／238 U（b），236 U／238 U（c）的测量结果（A）Fig.2 The results of 234 U／238 U（a），235 U／238 U（b）and 236 U／238 U（c）about double isotopic deposition（A）

表5 单丰度沉积样品中铀同位素比值测量结果相关信息Table 5 The information of the results of uranium isotope ratio about single isotopic deposition

续表5

表6 双丰度沉积样品中铀同位素比值测量结果相关信息（A）Table 6 The information of the results of uranium isotope ratio about double isotopic deposition（A）

表7 双丰度沉积样品中铀同位素比值测量结果相关信息（B）Table 7 The information of the results of uranium isotope ratio about double isotopic deposition（B）

图3 双丰度沉积样品中234 U／238 U（a），235 U／238 U（b），236 U／238 U（c）的测量结果（B）Fig.3 The results of 234 U／238 U（a），235 U／238 U（b）and 236 U／238 U（c）about double isotopic deposition（B）

比对结果表明，拥有性能比较先进的分析仪器（如LG-SIMS、nanoSIMS、SIMS）的实验室的测量结果普遍较好，特别是使用LG-SIMS的测量结果比较突出，显示出这种仪器在进行含铀微粒分析中的优势；从评价因子结果来看，主同位素235U／238U的测量结果落在“满意结果”范围内的数量相对于次同位素234U／238U、236U／238U的少，尽管IRMM声明曾对样品进行均匀性检验，但大部分实验室的235U／238U测量结果欠佳，因此认为样品均匀性可能需要进一步确认。

3 结论

1）参加国际比对实验对提升实验室分析能力是公认的良好契机。CIAE微粒分析实验室通过参加IRMM组织的NUSIMEP-7比对，不但评价了该实验室测量粒径小于1μm含铀微粒的能力，而且首次考核了测量混合含铀微粒的能力。作为正在申报IAEA NWAL的CIAE微粒分析实验室，测量结果中90%以上数据属"满意结果"，为准确测量IAEA分发的考核样品提供了演练机会。

2）此次参加NUSIMEP-7比对的实验室数量较多，仪器种类和分析手段多样，测量结果为评定国内铀微粒同位素分析技术能力提供了依据。

［1］ KUHN E，FISCHER D，RYJINSKI M.Environmental sampling for IAEA safeguards：A five year review［R］.Vienna，IAEA，2010.

［2］ CHEN Y，SHEN Y，CHANG Z Y，et al.Studies on analyzing single uranium-bearing particle by FT-TIMS［J］.Radiation Measurements，2013，50（25）：43-45.

［3］ 王晓明，李力力，张燕，等.SEM-ICP-MS测定单微粒铀同位素比值［J］.核化学与放射化学，2012，34（4）：239-243.

WANG Xiaoming，LI Lili，ZHANG Yan，et al.Determination of single uranium particle isotope ratio by SEM-ICP-MS［J］.Journal of Nuclear and Radiochemistry，2012，34（4）：239-243（in Chinese）.

［4］ DONOHUE D，VOGT S，CIURAPINSKI A，et al.Particle analysis of environmental swipe samples［R］.Vienna，IAEA，2005.

［5］ Treaty on the Non-Proliferation of Nuclear Weapons（NPT）［EB／OL］.http：∥www.iaea.org／Publications／Documents／Treaties／npt.html.

［6］ ISO／IEC 17043：2010：Conformity assessment-General requirements for proficiency testing［R］.Geneva，ISO.2010.

［7］ ISO 13528：2005：Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons［R］.Geneva，ISO.2005.

Intercomparison Analysis of Particles on Nuclear Signatures
Interlaboratory Measurement Evaluation Programme（NUSIMEP-7）

LI Li-li1，ZHAO Yong-gang1，SHEN Yan1，WANG Tong-xing1，JIANG Yu-chuan2
（1.China Institute of Atomic Energy，Beijing102413，China；
2.Department of Chemistry，Renmin University of China，Beijing100872，China）

In order to improve the measuring capability of analysis of uranium isotope ratios of particles，the international comparison of particle analysis has been held regularly by Institute for Reference Materials and Measurements of Joint Research Centre of European Commision.In 2010，the laboratory of particle analysis in China Institute of Atomic Energy participated the comparison aiming“uranium isotope amount ratios in uranium particles”which subjects to Nuclear Signatures Interlaboratory Measurement Evaluation Programme（NUSIMEP-7）.235U／238U，234U／238U and236U／238U of particles including the single and double isotopic depositions of uranium in carbon planchets was measured.The results show more than 90%datum are within the satisfactory results，that confirm our capability of particle analysis.

uranium particles；isotope ratio；intercomparison

O657.63

A

1004-2997（2015）04-0328-06

10.7538／zpxb.youxian.2015.0013

2014-07-18；

修回日期：2014-09-25

李力力（1969—），女（汉族），辽宁兴城人，研究员，从事核燃料循环与材料研究工作。E-mail：lillianli668＠sohu.com

时间：2015-01-30；

网络出版地址：http：∥www.cnki.net／kcms／detail／11.2979.TH.20150130.1559.013.html