应用HPLC-ICP-MS与离子色谱测定包装饮用水中溴酸盐的对比研究

黄先亮，吴彦蕾，李 红，屠大伟（重庆市食品药品检验所，重庆市食品安全工程技术中心，国家农副加工产品及调味品质量监督检验中心，重庆 401121）

应用HPLC-ICP-MS与离子色谱测定包装饮用水中溴酸盐的对比研究

黄先亮，吴彦蕾，李 红，屠大伟
（重庆市食品药品检验所，重庆市食品安全工程技术中心，
国家农副加工产品及调味品质量监督检验中心，重庆 401121）

建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）测定包装饮用水中溴酸盐的方法。比较了HPLC-ICP-MS法与离子色谱法测定溴酸盐的检出限、准确度和精密度，并用这两种方法同时分析了20份实际水样品中溴酸盐的浓度。结果表明：HPLC-ICP-MS法在1.0～50.0μg／L范围内线性关系良好，相关系数R为0.999 9，检出限为0.048μg／L，回收率为96.8%～104.9%；离子色谱法在10.0～200.0μg／L范围内线性关系良好，相关系数R为0.999 2，检出限为2.0μg／L，回收率为85.6%～101.3%。两种方法测定结果的一致性较好，且准确度和精密度均符合方法学要求。但比较而言，HPLC-ICP-MS法的检出限更低、灵敏度更高、准确度和精密度更好、分析速度更快，更适用于包装饮用水中低浓度溴酸盐的常规检测。

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）；离子色谱（IC）；包装饮用水；溴酸盐

近年来，包装饮用水的生产在我国发展迅速，已成为一个容量巨大、增长快速的行业［1］。臭氧消毒方式已被广泛应用于包装饮用水水质处理中。与传统的氯气消毒方式相比，臭氧消毒方式减少了卤代烃副产物的生成，但会使水体中的溴离子在一定条件下与臭氧发生化学反应生成溴酸盐（BrO-3），而溴酸盐在国际上被认定为2B级潜在致癌物［2］。目前我国各项饮用水水质标准中规定，使用臭氧消毒的水中溴酸盐含量不得超过0.01mg／L［3］。

GB／T 5750.10—2006《生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》中规定，测定水中溴酸盐含量采用离子色谱法（IC）［4］。但是，离子色谱检测器的灵敏度和选择性具有局限性，并且水质样品中存在氯离子等基体物质的干扰，这使得测定低浓度溴酸盐时具有一定难度［5-8］。

高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术（HPLC-ICP-MS）是当前的研究热点，该方法一方面利用高效液相色谱仪良好的分离能力，一方面利用ICP-MS作为检测器能获得良好的检出限和灵敏度［9-10］。本工作拟建立HPLC-ICP-MS测定包装饮用水中溴酸盐的方法，同时应用此方法与离子色谱法分别测定不同包装饮用水样品中溴酸盐的含量，并对两种方法的测定结果进行比较分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

Ultimate 3000高效液相色谱仪（配有变色龙6.8软件），XseriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪（配有PlasmaLab 2.6软件），ICS-3000离子色谱仪（配有变色龙6.8软件和ASRS300 4-mm型抑制器）：均为美国Thermo-Fisher公司产品；Milli-Q超纯水仪：美国Millipore公司产品。

1.2 主要材料与试剂

BrO-3标准溶液（1 000mg／L）：由中国计量科学研究院提供；硝酸铵（优级纯）：成都科龙化工试剂厂产品；氢氧化钾（Dionex EGCⅢKOH）：美国Thermo Scientific公司产品；实验用水：均为符合GB／T 6682—2008的实验室一级用水。

1.3 标准溶液的配制

BrO-3储备液（1 000μg／L）的配制：采用逐级稀释的方式将1 000mg／L BrO-3标准溶液稀释至浓度为1 000μg／L标准储备液。

BrO-3工作液的配制：采用HPLC-ICP-MS法将溴酸盐配制成浓度为0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0μg／L标准系列溶液；采用离子色谱法将溴酸盐配制成浓度为0、10.0、20.0、50.0、100.0、150.0、200.0μg／L标准系列溶液。

1.4 样品前处理

将包装饮用水样品摇匀，过0.22μm滤膜，供HPLC-ICP-MS及离子色谱分析。

1.5 实验条件

1.5.1 HPLC-ICP-MS条件 HPLC工作条件：DionexIonPacAG19阴离子保护柱（4mm× 50mm）和DionexIonPacAS19阴离子分析柱（4mm×250mm），流动相为50mmol／L NH4NO3，流速1.0mL／min，进样量100μL；ICP-MS工作参数列于表1。

1.5.2 离子色谱工作条件 DionexIonPac-AG19阴离子保护柱（50 mm×4 mm）和DionexIonPacAS19阴离子分析柱（4 mm× 250mm），抑制器电流75 mA，淋洗液为KOH，流速1.0mL／min，进样量100μL。

表1 ICP-MS工作参数Table 1 The operation parameters of ICP-MS

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS条件选择与优化

79Br和81Br是天然存在的两种Br同位素，相对丰度分别为50.537%和49.463%。采用ICP-MS测定Br时会受到Ar的干扰，如40Ar21H干扰81Br的测定，40Ar38Ar1H干扰79Br的测定，由于38Ar的相对丰度（0.063%）远远低于40Ar的相对丰度（99.600%），故40Ar21H 对81Br的干扰远远大于40Ar38Ar1H对79Br的干扰。本实验分别测定了空白溶液中79Br和81Br的响应强度，79Br的基线强度（约460s-1）远低于81Br的基线强度（约2 100s-1），基于以上原因，选择79Br同位素测定Br含量。

用1.0μg／L Tune B调谐液对ICP-MS仪器条件进行优化。

2.2 分离情况

使用相同的色谱柱，采用两种方法得到的BrO3-标准溶液的色谱图示于图1。通过对比发现：离子色谱法出峰时间在8 min左右，而且具有很强的干扰，10μg／L标准溶液只有很小的响应值；HPLC-ICP-MS法出峰时间较离子色谱法快，在260s左右，没有明显的干扰，10μg／L标准溶液能获得良好的响应值。

2.3 方法的线性范围与检出限

将1.3节方法配制的标准系列溶液按照优化的检测条件进样分析，以峰面积y对相应的浓度x进行线性回归。HPLC-ICP-MS法的检出限以试剂空白溶液连续测定10次标准偏差的3倍所对应的浓度计算，离子色谱法的检出限以3倍信噪比计算。两种方法得到的线性回归方程、相关系数及方法检出限列于表2。实验结果显示：采用HPLC-ICP-MS法得到的BrO3-在1.0～50.0μg／L范围内具有良好的线性，相关系数R为0.999 9，检出限为0.048μg／L；而离子色谱法得到的BrO3-在10.0～200.0μg／L范围内具有良好的线性，相关系数R为0.999 2，检出限为2.0μg／L。可见，HPLC-ICP-MS法的检出限明显优于离子色谱法，对于低浓度溴酸盐的检测具有很大的优势。实验中，由于离子色谱法检测能力有限，标准曲线的低点仅能做到10μg／L，分析浓度为标准限值（0.01mg／L）附近的实际样品，会增大测量不确定度，从而影响结果的准确性；而HPLC-ICP-MS法采用质谱型检测器，标准曲线的低点可以做到1μg／L，甚至更低，在分析浓度为标准限值附近的实际样品时更有优势。

图1 离子色谱法（a）和HPLC-ICP-MS法（b）测定BrO-3的色谱图［11］Fig.1 The spectrograms of BrO-3 by ion chromatography（a）and HPLC-ICP-MS（b）［11］

表2 两种方法下，BrO-3的线性方程、相关系数与检出限Table 2 Linear equations and detection limits（LODs）of BrO-3 by the two methods

2.4 方法的回收率和精密度

在空白饮用水样品中添加BrO-3含量分别为1、10、50μg／L（HPLC-ICP-MS法）及10、50、150μg／L（离子色谱法）3个水平的标样，按本实验方法测定，外标法定量，平行测定6次，回收率及相对标准偏差列于表3。结果显示：HPLC-ICP-MS法的加标回收率为96.8%～104.9%，相对标准偏差（RSD）小于3.0%；离子色谱法的加标回收率为85.6%～101.3%，相对标准偏差（RSD）小于3.7%。两种方法的加标回收率和精密度均符合方法学要求，但HPLC-ICP-MS法在低浓度检测时更具优势。

2.5 实际样品分析

本实验采用两种方法同时测定了重庆市生产和流通环节各类包装饮用水20份，从3份样品中检出溴酸盐，其余17份样品均未检出，实验结果列于表4。

表3 两种方法下，空白饮用水样品中BrO-3加标回收率及相对标准偏差Table 3 Spiked recoveries and RSDs of BrO-3 in blank samples by the two methods

表4 两种方法下，实际样品的测定结果Table 4 The determination results of samples by the two methods

3 结论

通过实验发现，HPLC-ICP-MS法和离子色谱法对包装饮用水中溴酸盐的测定结果具有较好的一致性，且准确度和精密度均符合方法学要求。但HPLC-ICP-MS法在抗干扰方面具有明显优势，而且分析速度更快、检出限更低、灵敏度更高、准确度和精密度更好，更适用于包装饮用水中低浓度溴酸盐的常规检测。

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Comparing Study of BrO-3in Packing Drinking Water by HPLC-ICP-MS and Ion Chromatography

HUANG Xian-liang，WU Yan-lei，LI Hong，TU Da-wei
（Chongqing Institute for Food and Drug Control，Chongqing Engineering
Research Center of Food Safety，China National Quality Supervision ＆Inspection Center
for Processed Agricultural Products and Condiments，Chongqing401121，China）

The method for determination BrO-3in packing drinking water by high performance liquid chromatography coupling with inductively coupled plasma mass spectrometry（HPLC-ICP-MS）was developed.The detection limit，accuracy and precision of HPLC-ICP-MS and ion chromatography were compared.And the two methods were employed to determine BrO-3in 20packing drinking water samples.The HPLC-ICP-MS shows good linearity within 1.0-50.0μg／L with the correlation coefficient（R）0.999 9.The limit of detection is 0.048μg／L and the recovery is 96.8%-104.9%.The ion chro-matography shows good linearity within 10.0-200.0μg／L with the correlation coefficient（R）0.999 2as well.The limit of detection is 2.0μg／L and the recovery is 85.6%-101.3%.The two methods show good accuracy，precision and consistency.Moreover，in comparison to ion chromatography，the HPLC-ICP-MS was found to be more sensitive，selective and rapid，especially suitable for the routine analysis of low concentration bromate in packing drinking water.

high performance liquid chromatography coupling with inductively coupled plasma mass spectrometry（HPLC-ICP-MS）；ion chromatography（IC）；packing drinking water；bromate

O657.63

A

1004-2997（2015）04-0380-05

10.7538／zpxb.youxian.2015.0009

2014-06-24；

修回日期：2014-09-04

2014重庆市食品安全地方标准资助

黄先亮（1984—），男（汉族），重庆人，工程师，从事食品元素分析。E-mail：h-x-l3000＠163.com

屠大伟（1977—），男（汉族），内蒙古人，高级工程师，从事食品安全分析。E-mail：weidatufu＠163.com

时间：2015-01-30；

网络出版地址：http：∥www.cnki.net／kcms／detail／11.2979.TH.20150130.1534.009.html