超声提取-气相色谱-串联质谱法测定PM2.5中多环芳烃

刘保献，赵红帅，王小菊，沈秀娥，张大伟，石爱军（北京市环境保护监测中心，北京 100048）

超声提取-气相色谱-串联质谱法测定PM2.5中多环芳烃

刘保献，赵红帅，王小菊，沈秀娥，张大伟，石爱军
（北京市环境保护监测中心，北京 100048）

为满足小流量采样及复杂基质大气PM2.5中痕量多环芳烃的测定需求，建立了超声提取-气相色谱-串联质谱测定PM2.5中16种多环芳烃的方法，研究了离子源温度对测定和方法性能指标的影响，优化了碰撞电压，并通过对实际样品的测定，考察了方法的适应性。结果表明：PM2.5中16种多环芳烃在高、低浓度的标准曲线的线性关系良好，相关系数在0.995～0.999之间；方法的准确度和精密度较高，16种多环芳烃空白膜样品的加标回收率为84.4%～111%，实际样品的加标回收率为82.2%～95.3%，精密度均小于10%。当采样体积为24m3时，各目标化合物的方法检出限为0.007 5～0.063ng／m3。通过对多环芳烃浓度范围为0.04～1.04ng／m3的夏季实际样品和0.2～30ng／m3的冬季实际样品的检测分析，证明了本方法具有较低的检出限及较强的复杂基质抗干扰能力，能很好的满足PM2.5中多环芳烃的测定要求。

超声提取；气相色谱-串联质谱法（GC-MS／MS）；细颗粒物（PM2.5）；多环芳烃

大气细颗粒物（PM2.5）是大气气溶胶的一部分，由于其粒径小以及可为毒性物质提供载体，对环境和人体的健康均能产生很大的影响［1］。PM2.5的环境效应、气候效应和健康效应与其化学组成有很大关系，因此，对PM2.5化学组成的研究已成为环境监测领域重要的热点问题之一［2］。多环芳烃是人类最早发现且数量最多的致癌物，因其种类多、分布广、对人类危害大等特点成为颗粒物监测中的重点项目之一［3］。欧美各国已将苯并［a］芘等一些有致癌活性的多环芳烃列入大气优先控制污染物之中，我国也在《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中规定了可吸入颗粒物中苯并［a］芘的控制浓度限值［4］。

目前，常用的颗粒物中多环芳烃的分析方法有气相色谱法［5］、液相色谱法［6］和气相色谱-质谱法［7-8］，主要的前处理方法有超声提取法［9］、手动索氏提取法［10］、压力溶剂萃取法［11］和微波萃取法［12］等。以上文献中，研究对象主要以总悬浮颗粒物和可吸入颗粒物为主，测定手段以气相色谱-质谱法和液相色谱法为主，前处理以超声提取法最为常见。但PM2.5中的多环芳烃浓度较低、基质较为复杂，因此目标化合物定性定量的准确性易受影响。近年来，串联质谱技术因其选择性强、灵敏度高等特点，广泛应用于分析背景干扰严重、定性困难、含痕量有机污染物的复杂基质样品［13］。

本工作利用气相色谱-串联质谱在超痕量测定及复杂基质测定方面的优势，针对美国EPA规定的16种优先控制的多环芳烃，建立超声提取-气相色谱-串联质谱联用的方法，同时优化测定仪器的色谱条件、碰撞电压及离子源温度等条件，提高研究方法的检出限、精密度、准确度及回收率等性能指标。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent-7890A／7000气相色谱-串联质谱仪：美国Agilent公司产品，配有EI源；KQ-700CDE超声提取仪（45kHz、700 W）：江苏昆山超声仪器有限公司产品；Filt-ex-12过滤器（12位）：意大利Milestone公司产品；DryVap定量浓缩仪（6位）：美国Horizon公司产品；Agilent-7696A样品制备平台：美国Agilent公司产品；PM2.5采样器、TH-16A型四通道采样器（16.7mL／min）：武汉天虹公司产品。

多环芳烃标准样品（16混，Z-013-17，200.0 mg／L）：美国Accustandard公司产品；菲-d10内标（48710-U，2 000mg／L）：美国Supelco公司产品；2-氟联苯内标（010008-04，1 000mg／L）、三联苯-d14内标（010009-06，1 000mg／L）：美国o2si公司产品；萘-d8（010004-04，1 000mg／L）、蒽-d10（011271-05，4 000 mg／L）、荧蒽-d10 （011458-04，200 mg／L）、苯并［a］芘-d12 （011973-01，100mg／L）等替代物：美国o2si公司产品；二氯甲烷（农残级）、正己烷（农残级，95%）、甲醇（农残级）：美国J.T Baker公司产品。

1.2 溶液的配制

使用16种多环芳烃的标准溶液及微量注射器，用正己烷作为溶剂，分别配制500、250、100、50μg／L和50、25、10、5、2.5、1.0μg／L两种高低不同浓度的标准溶液；使用3种内标的标准溶液，用甲醇作为溶剂，配制浓度为10.0mg／L的菲-d10、2-氟联苯及三联苯-d14的混合内标溶液；使用4种替代物的标准溶液，用正己烷作为溶剂，配制浓度为1.0 mg／L的萘-d8、蒽-d10、荧蒽-d10及苯并［a］芘-d12的混合加标替代物溶液。

1.3 实验条件

1.3.1 样品前处理 将PM2.5样品膜放入洁净的厚壁直壁瓶内，用微量注射器加入适量替代物溶液和20mL正己烷溶剂浸没滤膜。将提取瓶用内衬铝箔的螺纹盖密封后，放入超声振荡器提取20min。完毕后，使用聚四氟过滤器将溶液过滤，转移至收集瓶中，继续向提取瓶内加入20mL二氯甲烷，重复以上操作2次，合并所有的提取溶液。每次超声后，更换新水，保持较低的温度，或加冰块降温。待萃取完毕，使用定量浓缩仪，浓缩温度40℃，浓缩体系负压68.95kPa，正己烷换相并浓缩至0.9mL，然后用正己烷定容至1.0mL，样品制备平台自动加入10.0μL内标物（10.0 mg／L），存储于4℃冰箱中，待测。

1.3.2 色谱条件 色谱柱：DB-5MS（30m× 0.25mm×0.25μm）；程序升温：柱温50℃，保持1min，以20℃／min升至130℃，保持1min，以4℃／min升至300℃，保持15min，升至320℃后运行2min；进样口温度300℃；分流比为5∶1；柱流量0.8mL／min；进样量2.0μL。

1.3.3 质谱条件 接口温度300℃；离子源温度300℃；四极杆温度150℃；碰撞气体：He和N2；碰撞气流速：He为2.25 mL／min，N2为1.5mL／min；溶剂延迟4.5min。

选择5.0mg／L标准样品，用全扫描方法获得目标化合物及内标化合物的母离子，在5、12、15、20、25、30、35、40、45、50V不同电压的条件下获得产物离子，并得到最佳的碰撞电压。16种目标化合物、3种内标及4种替代物的质谱条件列于表1。

表1 目标化合物的质谱条件Table 1 Mass spectrometric parameters of PAHs

2 结果与讨论

2.1 色谱及质谱条件

2.1.1 色谱条件及分离 在1.3.2节条件下，使用气相色谱-串联质谱法可以较好的分离16种多环芳烃的目标化合物、3种内标化合物及4种替代物，化合物出峰尖锐、分离度较好，可满足本实验的要求，其色谱图示于图1。

2.1.2 离子源温度的选择 离子源温度的提高可在一定程度加大离子化效率，保证离子源的洁净度，防止高沸点物质的残留。本实验考察了16种多环芳烃在离子源温度分别为230、260、280、300℃时的出峰效果，结果示于图2。由图2可以看出，离子源温度的增加对低环数多环芳烃影响不大，但却可以大大提高高环数多环芳烃的灵敏度，其中苯并［a］芘的灵敏度可以提高2.5倍左右。

2.2 标准曲线及检出限

经仪器测定，配制的高、低两种浓度标准曲线的相关系数均在0.995以上。

按照HJ 168—2010［14］的要求，连续测定7次，计算目标化合物的方法检出限（MDL），结果列于表2。在分流比为5∶1情况下，当采样体积为24m3时，各目标化合物的方法检出限在0.007 5～0.063ng／m3之间，其中，苯并［a］芘的检出限为0.022ng／m3，可以很好的满足《环境空气质量标准》对苯并［a］芘监测分析的需要［4］。另外，当采样体积为24m3时，比较了本方法和GC／MS（全扫描）［15］及HPLC-FL（荧光检测器）［16］的检出限，结果列于表2。由表2可知，本方法的检出限远低于其他两种方法。

图1 16种多环芳烃和内标化合物（a）、内标化合物及替代化合物（b）的色谱图Fig.1 The chromatogram of PAHs and internal standard（a），internal standard and surrogate（b）

图2 不同离子源温度对出峰效果的影响Fig.2 The effects of the ion source on peak at different temperature

表2 方法的标准曲线和检出限Table 2 The linear relation and limits of detection

2.3 精密度和准确度

分别选择20.0ng和200.0ng两种高低不同浓度的目标化合物进行空白膜加标实验，重复3次，计算方法的加标回收率及精密度，结果列于表3。本方法的空白加标回收率在84.4%～111%之间，精密度均小于10%。

为了考察实际样品的加标回收率，使用小流量采样器（16.7mL／min）和石英滤膜采集样品，在同一张PM2.5滤膜上裁取相同大小的4张滤膜，1张用于测定样品浓度，其余3张分别加入50μg／L标准样品。按照1.3.1节方法对样品进行处理，16种多环芳烃的加标回收率在82.2%～95.3%之间，与空白加标回收率的相差不大，3次测定的相对标准偏差也均低于10%，说明实际样品的基体干扰对本方法的影响不大，结果列于表3。

表3 方法的回收率和精密度Table 3 Recoveries and precisions of 16kinds of PAHs

2.4 实际样品的测定

PM2.5中多环芳烃的含量具有非常强的季节性，一般受雨水冲刷、阳光照射、污染物排放量等因素的影响，夏季PM2.5中多环芳烃的含量较低，冬季PM2.5中有机物浓度较高，基质较为复杂［17］。为验证本方法的实用性，分别于2013年1月和7月在北京市城区，使用小流量采样器（16.7mL／min）和石英滤膜采集24h样品并进行分析，测定谱图示于图3和图4。可以看出，实际样品中化合物的分离较好、响应较高、基线噪声平稳。使用本方法测定夏季PM2.5实际样品，除多环芳烃苊烯和苊没有检出外，其他化合物全部检出，浓度范围为0.04～1.04ng／m3；使用本方法测定冬季PM2.5实际样品，除多环芳烃苊没有检出外，其他化合物全部检出，浓度范围为0.2～30ng／m3。由此可见，本方法具有较低的检出限及较强的复杂基质抗干扰能力，可以较好地满足PM2.5中多环芳烃的测定要求。

图3 夏季实际样品的测定Fig.3 Determination of the summer samples

图4 冬季实际样品的测定Fig.4 Determination of the winter samples

3 结论

建立了超声提取-气相色谱-串联质谱法测定PM2.5中的16种痕量多环芳烃，经优化色谱、质谱和碰撞电压等条件，16种多环芳烃、3种内标化合物及4种替代物出峰尖锐，分离度较好；同时发现，离子源温度的增加可以较好地提高高环数多环芳烃的灵敏度，离子源最佳温度为300℃。

本方法具有较好的性能指标，0～50和50～500μg／L范围的两种高低浓度的标准曲线相关系数均在0.995以上，16种多环芳烃空白膜样品的加标回收率在84.4%～111%之间，实际样品的加标回收率在82.2%～95.3%之间，精密度均小于10%；在分流比为5∶1的情况下，当采样体积为24m3时，使用小流量采样器，各目标化合物的方法检出限在0.007 5～0.063ng／m3，苯并［a］芘的检出限为0.022ng／m3，远低于GC／MS（全扫描）方法及HPLC-FL方法的检出限。

为验证本方法的适用性，2013年夏季和冬

季在北京市城区，使用小流量采样器采集PM2.5样品并分析。研究发现：本方法具有较低的检出限及较强的复杂基质抗干扰能力，可以较好地满足PM2.5中多环芳烃的测定要求，实际样品化合物的分离较好、响应较高、基线噪声平稳；夏季浓度范围为0.04～1.04ng／m3的样品，除苊烯和苊没有检出外，其他化合物全部检出；冬季浓度范围为0.2～30ng／m3的样品，除苊没有检出外，其他化合物全部检出。

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Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Atmospheric Fine Particulate Matter by Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry with Ultrasonic Extraction

LIU Bao-xian，ZHAO Hong-shuai，WANG Xiao-ju，SHEN Xiu-e，ZHANG Da-wei，SHI Ai-jun
（Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing100048，China）

In order to meet the needs of determination of trace polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in PM2.5with small flow sampling，a method of gas chromatographytriple quadrupole mass spectrometry（GC-MS／MS）with ultrasonic extraction was established for the determination of 16polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in PM2.5.The parameters were studied，like as the effect of different ion source temperature，the performance of the method，the collision voltage and the adaptability of this method by detecting the actual samples.Results show that the correlation coefficients of 16PAHs in PM2.5are 0.995-0.999.The recoveries of 16PAHs are 84.4%-111%and 82.2%-95.3%for blank membrane samples and actual samples respectively，the precision is less than 10%.When the sampling volume is 24m3，the limit detections of 16PAHs are 0.007 5-0.063ng／m3.Through the detection of the actual samples analysis（the concentration of PAHs ranged from 0.04-1.04ng／m3（in summer）and 0.2-30 ng／m3in winter），the method has low detection limit and strong anti-interference ability with complex matrix，which can completely suitable for determination of PAHs in PM2.5.

ultrasonic extraction；gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry（GC-MS／MS）；fine particulate matter（PM2.5）；polycyclic aromatic hydrocarbons

O657.63

A

1004-2997（2015）04-0372-08

10.7538／zpxb.youxian.2015.0010

2014-07-03

；

2014-09-03

北京市科技计划课题（Z121100000312035）资助

刘保献（1983—），男（汉族），山东人，高级工程师，从事环境监测工作。E-mail：liubaoxian28＠163.com

张大伟（1978—），男（汉族），山东人，高级工程师，从事环境监测工作。E-mail：zhangdawei＠bjmemc.com.cn

时间：2015-01-30；

网络出版地址：http：∥www.cnki.net／kcms／detail／11.2979.TH.20150130.1539.010.html