聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的热分解动力学

谭德新，王艳丽，唐 玲，陈必华，邢宏龙

(1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南，232001;2.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南，232001)

含有芳炔官能团的有机硅单体，以其优越的热稳定性、较高的芳环含量受到人们越来越多的关注.该类单体具有高反应活性，可通过热聚合制备高聚物，且聚合物具有极高的残炭率，已成为高性能聚合物新材料的研究热点［1-3］.关于该类单体的合成，主要有偶合脱氢反应法、亚铜化物法、有机锂法等，由于原料昂贵及反应条件苛刻等因素，目前研究的并不多，合成的聚合物也主要有以下几种:

Me，Et，Ph，MeO，EtO)［7-8］.现有文献对该类树脂的研究主要集中在原料的合成及耐热性测试等方面，对于该类材料的分解过程研究相对较少［9-10］.本文主要对自制的聚乙烯基三苯乙炔基硅烷(PVTPES)进行热动力学分析，探究其分解机理，为使其成为一种有应用前景的新型耐高温树脂作铺垫.

目前对于热分析法研究固相反应动力学已有多种数据处理方法，根据是否需要应用f(a)或g(a)，可分为模型拟合和非模型拟合两种.模型拟合法是用同一扫描速率对反应测得的热重曲线进行动力学分析，用各种反应机理函数进行拟合，以求得最佳动力学参数和最佳机理函数，主要以Satava-Sestak法(S-S)、Coats-Redfern法(C-R)和Achar法为代表;非模型拟合法是在不涉及动力学模式函数的前提下，对多个扫描速率测得的热重曲线进行动力学分析，主要以 Friedman和Vyazovkin-Wight法(V-W法)为代表.

本文结合模型拟合法和非模型拟合法分析了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解行为及分解机理.

1 试验

1.1 单体及聚合物的制备

单体及聚合物试验室自制，见文献［11］.其中结构分析相关数据见表1.

表1 VTPES单体的结构表征数据

1.2 热重分析测量

准确称取8 mg PVTPES，升温速率分别为5、10、20、40 K/min，温度为573 ～1 073 K，对试样进行不同升温速率下扫描，热重分析仪为德国Netzsch TG209F3.

1.3 热分解动力学分析

进行热分解动力学的研究目的在于定量表征热分解过程，确定其遵循的最概然机理函数f(a)和g(a)，求出动力学参数活化能E和频率因子ln A.采用模型拟合法计算，当线性相关性较好(R接近于1)，且两种方法所得E和ln A最为接近，而且活化能与多速率扫描法处理结果一致时，所对应的机制函数即为该反应最可能的反应机制函数，相应的E和A即为该反应的活化能和指前因子.

非模型拟合法一般依据Vyazovkin等转化率原理，即在一定的转化率下反应速率只是反应温度的函数，不必确定动力学方程.因此，非模型拟合法是在相同的转化率a下，认为g(a)为定值，利用不同加热速率β下所测得的TG曲线数据，计算获得热解反应的表观活化能E随转化率a的变化曲线，常是模型拟合法计算动力学参数很好的佐证.

2 结果和讨论

2.1 热分解过程分析

图1是在不同升温速率下聚合物PVTPES的TG-DTG曲线.

图1 PVTPES在不同升温速率下的TG/DTG曲线

从图1可以看出:当温度增加到800℃左右时，聚合物的残炭率仍在80%左右，并且随着升温速率的增加，PVTPES的热分解起始温度和最大失重速率峰值温度均向高温方向移动;DTG曲线表现为单峰，显示 PVTPES的热分解是一步分解过程.

2.2 热分解动力学分析

2.2.1 Kim-Park法

Kim-Park法是利用不同升温速率下的峰值温度 TP来计算活化能［12］，即

式中:β为升温速率，℃/min;A为指前因子，s-1;E为反应活化能，kJ/mol;R为普适气体常数，8.314 J/(K·mol);n为反应级数;Tp为DTG曲线的峰值温度，K.

图2为应用Kim-Park法估算PVTPES活化能的拟合图，可得R=0.993 7，斜率为-29.63，则分解活化能E=233.28 kJ/mol.试验数据有一定的线性相关性，表明Kim-Park法数据可信.

图2 PVTPES的Kim-ark曲线

2.2.2 Ozawa等失重百分率法

根据 Oawza理论［12］:

式中:a为热失重百分数，%;其他物理参数意义同上.分析DTG数据，在各个转化率下以lg β对1/T作图，得图3，拟合曲线的线性相关性及热分解活化能见表2.

结合图3和表2可以知道，转化率在20% ～95%之间变化时，反应体系的活化能从235.90 kJ/mol增加到262.46 kJ/mol，变化区间并不大，同时相关系数都比较接近1，相关性很好，表明树脂在分解过程中，通过Ozawa法计算得到的数据可以用来分析树脂的热分解过程，因而可求得E的平均值为242.24 kJ/mol.上述两种方法都是在不考虑反应机理的情况下通过反应在不同时间的转化率进而求得PVTPES的活化能，两种方法所求活化能相差不大，通过具有普适性的方程可以初步得到树脂的热分解反应活化能为230～250 kJ/mol，并且初步可以作为机理推测及其验证的判断依据.

图3 PVTPES的lg β-1/T曲线

表2 Ozawa法计算得到的聚合物PVTPES特征参数

2.3 机理推测及其验证

本文以不同升温速率下的TG-DTG曲线作为单速率法的基础数据.将试验数据T、a、da/dt利用模型拟合法中的C-R积分方程和Achar微分方程结合47种机制函数进行了计算处理［12］，得到相应的E、ln A、R，根据结果从中筛选出6种较为合理的动力学方程，即:2、4、7、9、17、18 号方程.而对于固态热分解反应，S-S方程的推导非常严密，该方法是利用不同升温速率下的TG数据代入30种机理函数进行计算处理得到Es和As值，要求保留满足条件0＜Es＜400 kJ/mol的Es，分别用这些Es与Ozawa法计算出的Eo相比较，找出满足条件的Es，该方法往往被认为是非等温动力学研究较为可靠的结果［13］，因此本文用该方法对C-R、Achar法进行了验证，结果如表3.从表3中数据可以看出，9号机理函数最好，取不同升温速率下所满足条件的平均值为0.060 6，用积分法和微分法计算结果的线性相关性均大于0.98，而且用9号机理函数计算的E和lg A相差不大，进而求得树脂PVTPES的热分解活化能为252.10 kJ/mol，指前因子lg A为15.51.由此推测PVTPES的热分解动力学方程符合三维(3D)扩散控制机理，即Z-L-T equation:

表3 采用Achar、C-R、S-S法求得相关动力学参数

而图4、图5分别是利用非模型拟合法中的Friedman、V-W法计算所得拟合曲线，拟合曲线的线性相关性及热分解活化能见表4.由图4、图5同时结合表4可以看出，两种方法拟合的直线都是近似平行的，在不同的转化率下Friedman法求得的活化能平均值为238.57 kJ/mol;V-W法计算所得分解活化能为234.27 kJ/mol，两者所得活化能几乎完全一致，并且两种方法所计算得到的活化能与Kim-Park法、Ozawa法、Achar法和C-R法所计算得到的活化能相差很小，因此我们可以推测树脂的热分解活化能在240 kJ/mol左右.而通过文献报道显示聚甲基二苯乙炔基硅烷的分解活化能在 120 kJ/mol左右［14-15］，实际计算PVTPES的分解活化能增加1倍多，说明双键结构的引入和三键结构的增加极大地提高了树脂的热分解能力.

图4 PVTPES的ln(da/dt)-T-1曲线

图5 PVTPES的ln(β/T2)-T-1曲线

表4 采用Friedman、V-W法求得相关动力学参数

另外，通过表2和表4所获得的不同转化率下树脂的热分解活化能还可以看到，当树脂的转化率从5%增加到95%时，不同分解阶段活化能均在230 kJ/mol左右，说明固化后树脂的结构基本一致，也就是说双键结构的引入和炔键结构的增加在固化过程中所形成的结构类似于聚合物本身所具有的芳环结构，即整个反应体系中都是由芳环或类似于芳环结构的单元组成，这也进一步证实芳炔单体在热聚合反应中发生的是环三聚反应［16-17］.

3 结论

1)通过模型拟合法，结合Kim-Park、Ozawa法计算得到的PVTPES热分解动力学参数为:活化能E在240 kJ/mol左右，指前因子lg A=15.51，机理函数符合三维(3D)扩散控制机理，即ZL-T方程:

2)非模型拟合法求得的热分解动力学参数与模型拟合法基本相一致.通过热分解过程分析显示PVTPES中双键结构的引入和三键结构的增加极大地提高了树脂的热分解能力.

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