掺杂CNT的Fe2O3气体传感器对乙醇气敏特性的研究*

房家骅，谭秋林*，方 明，沈丹丹，刘文怡

（1.中北大学电子测试技术国家重点实验室，太原030051；2.中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室，太原030051；）

掺杂CNT的Fe2O3气体传感器对乙醇气敏特性的研究*

房家骅1，2，谭秋林1，2*，方 明1，沈丹丹2，刘文怡1，2

（1.中北大学电子测试技术国家重点实验室，太原030051；2.中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室，太原030051；）

采用酸化后的碳纳米管（CNT）对Fe2O3进行不同比例的掺杂，利用扫描电镜（SEM）对气敏材料进行表征，制作成旁热式气体传感器后在乙醇气氛中与Fe2O3气体传感器进行对比。重点分析了掺杂量，工作温度及气体浓度对传感器灵敏度及响应恢复时间的影响，并对气敏机理进行了详细研究。结果表明碳纳米管的适量掺杂有效的提高了传感器的灵敏度并缩短了响应恢复时间，其中在216℃时对50×10-6的乙醇气体灵敏度达3.4。

碳纳米管；氧化铁；气体传感器；气敏特性

纳米材料是近年研究中的热门材料［1-2］，纳米氧化铁作为一种良好的气敏材料，具有稳定性好、灵敏度高、价格便宜、制备工艺简单等特点，在金属氧化物传感器领域有着非常广泛的应用［3-5］，但同时也存在着工作温度较高，响应恢复时间较长以及可重复使用率较低的弊端［6］，因此在实际应用中通常掺杂一些其它纳米材料如Au［7］、CeO2［8］、ZnO［9］来弥补这些缺陷。而碳纳米管作为一种结构特殊的纳米材料，以其独特的镂空管状结构、较高的比表面积、良好的吸附性和出色的导电能力［10］，也经常被当做一种理想的掺杂材料［11-13］。

本文利用氧化铁和碳纳米管各自的材料特点，将两种材料的优势融合在一起。由于碳纳米管在常温下便可工作［14］，弥补了氧化铁在高温条件下才能工作的缺陷，从而得到气敏性较好的复合型气敏材料。实验通过将碳纳米管酸化改性后与纳米氧化铁进行掺杂，实现了碳纳米管对纳米氧化铁的修饰，并对用复合材料制备的气体传感器进行了气敏性测试实验。

1 实验部分

1.1 气敏材料的制备

在室温下，配制体积比为3∶1的浓H2SO4与浓HNO3的混合溶液，称取一定量的碳纳米管粉末（中国科学院成都有机化学有限公司）加入到混酸溶液当中，并在60℃进行加热回流2 h，待冷却至室温后超声3 h，使用砂芯过滤器和真空泵抽滤出碳纳米管，反复用去离子水冲洗直至中性，在65℃下烘干，得到酸化纯化后的碳纳米管。将改性后的碳纳米管与实验室采用沉淀法制备的纳米氧化铁粉末按0%、1%、5%和7%的质量比进行掺杂，在玛瑙研钵中研磨均匀。最后分别滴加少量的去离子水，调制成浆料。

1.2 气体传感器的制备

传感器的制备采用旁热式气敏元件的制作工艺，将调制好的浆料均匀的涂抹在带有Au电极的陶瓷管外，如图1所示。涂抹要均匀、薄厚要统一，室温下放置在阴凉处晾干，避免阳光直射防止气敏膜开裂脱落。待完全干燥以后，将陶瓷管放置在240℃高温炉内烧结2 h，以加强材料的稳定性并使气敏膜完全干燥，然后将Pt引线焊接到元件底座与金电极上，如图2所示。传感器的工作温度由陶瓷管内部的Ni-Cr加热丝提供。最后将制备好的传感器在空气中老化24 h，以改善其性能。

图1 陶瓷管结构图

图2 传感器实物图

2 结果与讨论

2.1 气敏材料的表征

分别将四种样品涂覆在洁净的硅片上，用扫描电子显微镜进行观察，如图3所示。其中图3（a）为改性前的碳纳米管，图3（b）为改性后的碳纳米管，图3（c）为纯的纳米氧化铁，图3（d）为5%掺杂量的碳纳米管掺杂氧化铁。对比图3（a）和图3（b）可以看出：改性后的碳纳米管具有良好的分散性，碳管与碳管之间的空隙变大并且去除了其中的杂质，更有利于气体的吸附。对比图3（c）和图3（d）可以看出：碳纳米管已经成功的掺杂在纳米氧化铁中，并产生大量的空洞。

图3 4种样品的SEM图

2.2 气敏特性测试

所制作的气体传感器属于表面电阻型，当涂覆在陶瓷管外的气敏材料与待测气体接触时，气敏材料的电阻值会发生相应的变化，通过电阻值的变化计算出传感器的灵敏度。考虑到氧化铁为n型半导体而乙醇气体为还原性气体，因此定义传感器的灵敏度为S=Ra/Rg（其中Ra与Rg分别为传感器在空气中的初始电阻值和在乙醇气氛中的电阻值）。所采用的测试平台为自己搭建的简易实验平台如图4所示，由气室、风扇和数据采集系统等组成，当通入待测气体一段时间后经风扇将气室内的气体混合均匀，然后再对传感器进行气敏测试。

图4 实验平台示意图

2.2.1 掺杂浓度与工作温度

氧化铁气体传感器的工作温度一般较高，并且在不同的温度下，灵敏度会有很大的不同。而碳纳米管的引入改善了这种情况，图5展示了在400×10-6的乙醇气氛中，不同工作温度对各掺杂浓度下传感器灵敏度的影响，掺杂量分别是氧化铁质量的0%、1%、5%和7%，分别记做样品A、B、C和D。

从图5的4条曲线可以看出：灵敏度随着温度的升高不断增长，在达到各自的最佳工作温度后，继续升高温度灵敏度就会下降，对比样品A和B、C、D可以看出：掺杂碳纳米管的气体传感器相比纯氧化铁气体传感器，工作温度降低，灵敏度升高。对比样品B、C和D可以看出：当掺杂量为5%时，传感器的灵敏度最大，工作温度最低，是最佳的掺杂浓度。对比样品A和C可以看出：纯的纳米氧化铁气体传感器在低于283℃时对乙醇几乎没有反应，当工作温度在361℃时，具有最大的灵敏度6.34。而掺杂量为5%的气体传感器在120℃时就有反应，并且在216℃时达到最大灵敏度10.49。

图5 工作温度与灵敏度的曲线图

2.2.2 响应与恢复特性分析

图6显示了在300×10-6的乙醇气氛中，纯的氧化铁与掺杂量为5%的气体传感器在各自最优工作温度下，对乙醇气体的响应时间及恢复时间曲线。可以看出：纯的氧化铁气体传感器在361℃时灵敏度为4.6，响应和恢复时间分别是18 s和10 s。掺杂了碳纳米管的氧化铁气体传感器在216℃下灵敏度为9.2，响应和恢复时间分别缩短至11 s和7 s。由此可以得出：掺杂了碳纳米管的气体传感器在响应和恢复时间上较为迅速。

图6 纯Fe2O3与5%CNT/Fe2O3的响应恢复时间曲线

2.2.3 传感器的灵敏度—浓度特性

图7是在0到5000×10-6的乙醇气氛中5%掺杂量的传感器灵敏度与浓度的曲线图。从图7可以看出：该传感器具有较为广泛的浓度检测范围，尤其是在1 000×10-6以下，随着乙醇浓度的增加，灵敏度增长较快。而在1 000×10-6以上，随着乙醇浓度的大幅增加，灵敏度增长较为缓慢，说明当乙醇气体达到一定浓度以后，传感器逐渐达到了饱和状态，此时灵敏度基本保持不变。

图8是在50×10-6、200×10-6、500×10-6和1 000×10-6四种浓度的乙醇气氛中，掺杂量为5%的传感器响应和恢复时间的特性曲线图。从图8可以看出：四种浓度下的灵敏度分别是3.4，6.3，12.5和14.3。具有较高的灵敏度，和较快的响应恢复时间。并且在不断变化的浓度中进行吸附和脱附实验，传感器的响应恢复时间和灵敏度都是稳定的，表明其具有良好的重复性。

图7 216℃下浓度与灵敏度的曲线图

图8 216℃下响应和恢复时间曲线图

2.2.4 传感器的选择特性和稳定性

图9为300℃的工作温度下质量分数为5%的CNT/Fe2O3和纯Fe2O3气体传感器在300×10-6的丙酮、甲醇、乙醇气氛中灵敏度的柱状图，从图中可以看出：三种气氛中，掺杂了碳纳米管的气体传感器灵敏度要高于纯的氧化铁气体传感器，并且传感器在乙醇气氛中的灵敏度达到5.2，约为同浓度下丙酮气体的1.4倍，甲醇气体的2.5倍。说明在该条件下此传感器对乙醇气体的选择性较好。

图10是传感器在200×10-6、500×10-6和1 000×10-6的乙醇气氛中稳定性曲线图，从图中可以看出：长时间连续工作，传感器的灵敏度变化很小，表明该气体传感器具有良好的稳定性。

图9 纯Fe2O3与5%CNT/Fe2O3对3种气体的灵敏度

图10 在216℃下200×10-6、500×10-6、1000×10-6乙醇中稳定性测试图

2.3 气敏机理研究

从气敏特性测试当中可以得出，掺杂了适量碳纳米管的氧化铁气体传感器在灵敏度上有显著提高。这是因为所使用的氧化铁为n型半导体金属氧化物，室温下当气敏材料置于空气中时，大量的氧分子与气敏材料接触，从材料表面导带层中捕获电子形成负氧离子，发生的反应如公式（1）-（3）［15］。同时气敏材料由于失去电子在表面形成了电子耗尽层，使得材料电阻值增大。

当检测乙醇气体时，由于乙醇气体为还原性气体，会与负氧离子发生还原反应，如公式（4）～（6）［16］，将电子返还到材料表面，使气敏材料表面的电子耗尽层变薄，电阻值变小。

当碳纳米管掺入氧化铁时，由于其电子的逸出功要大于氧化铁［17］，所以氧分子所捕获的电子是由氧化铁经碳纳米管传出的，如图11所示。由于碳纳米管特殊的镂空管状结构，具有较大的比表面积，提高了吸附能力，可以吸附更多的气体分子，使电阻变化量增加，从而提高传感器的灵敏度。另一方面，碳纳米管的多孔结构能够有效加快气体的流通，加快了电子的传递，加速了电阻的变化，缩短了传感器的响应恢复时间。

图11 CNT掺杂Fe2O3气敏机理图

3 结论

利用改性后的碳纳米管对氧化铁进行掺杂制成的气体传感器，相对于纯氧化铁气体传感器，在降低了工作温度的同时，提高了传感器的灵敏度。在掺杂量为5%时对300×10-6乙醇的灵敏度达到9.2，是同浓度下纯氧化铁的2倍，在响应和恢复时间上也有极大的改善，而且具有较为广泛的浓度检测范围，并且在216℃下对50×10-6的乙醇灵敏度可达3.4。此外，在同等条件下对乙醇的选择性较好，灵敏度约为丙酮的1.4倍，甲醇的2.5倍。

［1］詹昌华，潘元志，赵小林，等.一种新型的电离式MEMS气体传感器［J］.传感技术学报，2013，26（4）：467-470.

［2］崔宇，覃愿，张为海，等.立方锡酸镁/氧化锡复合氧化物的合成及其气敏性能［J］.传感技术学报，2014，27（7）：857-860.

［3］Wang Y，Cao J L，Yu M G，et al.Porous α-Fe2O3Hollow Microspheres：Hydrothermal Synthesis and Their Application in Ethanol Sensors［J］.Materials Letters，2013，100：102-105.

［4］Liu C，Shan H，Liu L，et al.High Sensing Properties of Ce-Doped α-Fe2O3Nanotubes to Acetone［J］.Ceramics International，2014，40（1）：2395-2399.

［5］Yan W，Fan H，Zhai Y，et al.Low Temperature Solution-Based Synthesis of Porous Flower-Like α-Fe2O3Superstructures and Their Excellent Gas-Sensing Properties［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2011，160（1）：1372-1379.

［6］赵克辉，王承权，闫涛，等.纳米Fe2O3的制备与气敏性质的研究［J］.化工进展，2002，21（8）：579-584.

［7］Neri G，Bonavita A，Rizzo G，et al.A Study of Water Influence on CO Response on Gold-Doped Iron Oxide Sensors［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2004，101（1）：90-96.

［8］Neri G，Bonavita A，Rizzo G，et al.A Study of the Catalytic Activity and Sensitivity to Different Alcohols of CeO2-Fe2O3Thin Films［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2005，111：78-83.

［9］Tang H，Yan M，Zhang H，et al.A Selective NH3Gas Sensor Based on Fe2O3-ZnO Nanocomposites at Room Temperature［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2006，114（2）：910-915.

［10］Varghese O K，Kichambre P D，Gong D，et al.Gas Sensing Characteristics of Multi-Wall Carbon Nanotubes［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2001，81（1）：32-41.

［11］Leghrib R，Felten A，Pireaux J J，et al.Gas Sensors Based on Doped-CNT/SnO2Composites for NO2Detection at Room Temperature［J］.Thin Solid Films，2011，520（3）：966-970.

［12］Wongchoosuk C，Wisitsoraat A，Phokharatkul D，et al.Multi-Walled Carbon Nanotube-Doped Tungsten Oxide Thin Films for Hydrogen Gas Sensing［J］.Sensors，2010，10（8）：7705-7715.

［13］Espinosa E H，Ionescu R，Chambon B，et al.Hybrid Metal Oxide and Multiwall Carbon Nanotube Films for Low Temperature Gas Sensing［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2007，127（1）：137-142.

［14］王智慧.基于碳纳米管的气体传感器制备及其特性研究［D］.成都：电子科技大学，2014.

［15］Yan W，Fan H，Zhai Y，et al.Low Temperature Solution-Based Synthesis of Porous Flower-Like α-Fe2O3Superstructures and Their Excellent Gas-Sensing Properties［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2011，160（1）：1372-1379.

［16］王燕.低维a-Fe2O3纳米材料的合成、改性及气敏性能研究［D］.天津：南开大学，2009.

［17］Tans S J，Verschueren A R M，Dekker C.Room-Temperature Transistor Based on a Single Carbon Nanotube［J］.Nature，1998，393（6680）：49-52.

房家骅（1990-），男，山西运城人，硕士，中北大学仪器与电子学院，研究方向为气体传感器，fangjiahua199@163.com；

谭秋林（1979-），男，湖南衡南人，博士，教授，研究方向为光学气体传感器及检测技术、无线无源微纳传感器及微系统集成技术、无线传感器网络及射频技术、数据采集及存储技术，tanqiulin.99@ 163.com。

Research on Ethanol Gas Sensitive Characteristics of
CNT-doped Fe2O3Gas Sensor*

FANG Jiahua1，2，TAN Qiulin1，2*，FANG Ming1，SHEN Dandan2，LIU Wenyi1，2
（1.Science and Technology on Electronic Test&Measurement Laboratory，North University of China，Taiyuan 030051，China；2.Key Laboratory of Instrumentation Science&Dynamic Measurement，Ministry of Education，North University of China，Taiyuan 030051，China）

Doping the acidified carbon nanotubes（CNT）in Fe2O3by using the different proportions，the morphology of sensitive material were characterized by scanning electron microscopy（SEM），and fabricated heater-type gas sensor compared with Fe2O3gas sensor under the atmosphere of ethanol.Analyze the impact of doping，the working temperature and gas concentration to the sensitivity and response recovery time of the gas sensor.Meanwhile do research on sensing mechanism.Results show that the right amount of carbon nanotubes doped effectively not only improves the sensitivity but also shortens the response recovery time.The sensitivity of the sensor is 3.4 when the concentration of ethanol is 50×10-6at 216℃.

carbon nanotubes；ferric oxide；gas sensor；gas sensing property

TP212

A

1004-1699（2015）08-1115-05

��7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2015.08.003

项目来源：国家自然科学基金项目(51275491)

2015-03-29 修改日期：2015-05-26