压缩疲劳作用对钢筋锈蚀临界氯离子浓度的影响

蒋林华，刘 浩，储洪强，朱承龙，佟 辉

（1.河海大学 力学与材料学院，江苏 南京 210098；2.江苏省水工新材料及防护工程技术研究中心，江苏 南京 210098；3.哈尔滨铁道职业技术学院 铁道建筑系，黑龙江 哈尔滨 150086）

在有氯盐存在的工程环境中，氯离子侵入往往是诱发钢筋混凝土结构中钢筋锈蚀的主要原因.钢筋锈蚀的临界氯离子浓度（chloride threshold value，CTV）是氯盐环境钢筋混凝土结构耐久寿命研究中的一个必备参数.张倩倩等［1］研究了pH 值对混凝土模拟液中CTV 的影响.Xu等［2－4］开展了阳离子类型对钢筋腐蚀CTV影响的研究.Yuan 等［5－6］指出先前研究多集中于钢筋电位与表面状态、水泥与掺和料成分、环境温度与湿度以及混凝土配合比等因素上.

有关压缩疲劳作用对钢筋锈蚀CTV的影响鲜见报道.由于跨海大桥、大型挡潮闸和海港等工程处在氯盐环境下工作，且会受到压缩疲劳作用，因此本文的研究对于探明压缩疲劳作用对混凝土中钢筋锈蚀CTV 的影响机理，指导相关工程实践有积极意义.

1 试验

1.1 疲劳试验

取直径2cm 的Q235钢筋（化学组成见表1）精密加工成7cm长的小钢棒，并用15μm（800目）砂纸进行打磨.将试样放置于自主设计的钢筋压缩疲劳试验自动定位器上，采用电液伺服动静万能试验机进行压缩疲劳试验.疲劳试验参数：应力水平0.8，循环特征值0.1，加载频率7Hz，4组试件的疲劳循环次数分别为0，5，10和15万次（对应编号分别为G0，G1，G2和G3）.

表1 钢筋主要化学组成Table 1 Chemical composition（by mass）of steel %

1.2 电化学试验

疲劳试验结束后，在每根钢筋的一端焊接长为30cm 铜导线，两端用热缩管和环氧树脂密封，使钢筋中间暴露长度为3.5cm，保证腐蚀面积约为10.996cm2.采用蒸馏水和分析纯试剂Ca（OH）2制取4组3L饱和Ca（OH）2溶液，作为混凝土模拟溶液.待环氧树脂彻底固化后，将钢筋试样置于模拟溶液中钝化1周.试验期间盛放模拟溶液的容器需密封存放，以防碳化.

将4组钢筋试件（每组6个平行试样）浸泡于模拟液中钝化1周后进行电化学测试，发现模拟液pH 值均在12.60以上，自腐蚀电位Ecorr均稳定在－250 mV以上，腐蚀电流Icorr均小于0.02μA·cm－2.由此可认为钢筋表面已形成稳定钝化膜［7］，满足混凝土介质要求的高碱性环境.向各组模拟溶液阶梯逐级添加NaCl溶液，每48h的Cl－添加量为0.01mol／L，每次添加前测试模拟液的pH 值、钢筋试样的Ecorr及电化学阻抗谱（EIS）.

2 试验结果

2.1 自腐蚀电位

图1 为饱和Ca（OH）2溶液中各钢筋试件的Ecorr随Cl－ 添加量变化的曲线.由图1 可见，随着Cl－的添加，Ecorr逐渐负移，这表明Cl－对钢筋钝化膜有破坏作用.当Cl－添加量达到某值时，Ecorr出现明显负移，即“跃变”.Ecorr“跃变”时所对应的氯离子浓度被定义为钢筋锈蚀的临界氯离子浓度（CTV）［6］.在饱和Ca（OH）2溶液中，随NaCl溶液的阶梯添加，钢筋试件G0，G1，G2和G3所对应的CTV 分别为0.03，0.06，0.04，0.04mol／L.这表明压缩疲劳作用提高了钢筋的CTV，且较10万次和15万次的疲劳作用，5万次的疲劳作用对钢筋锈蚀的CTV 提高效果更为显著.由图1还可见，试件G0在Cl－添加量达到0.03mol／L 之后，曲线变得较为平缓，最终腐蚀电位值在－520mV 左右，而其他试件在达到相应的CTV 之后，曲线相对陡峭，最终腐蚀电位值均在－600mV 以下.

图1 钢筋试件Ecorr随Cl－添加量变化的曲线Fig.1 Electrochemical potential of steels in function of the chloride additions

2.2 电化学阻抗谱

图2为饱和Ca（OH）2溶液中钢筋试件随Cl－添加量变化的Nyquist曲线.由图2 可以看出，Nyquist图谱为一段容抗弧，随着Cl－添加量的增加，容抗弧的半径在某一添加量处发生突变，即“跃变”，这代表钢筋钝化膜被Cl－击穿.图3 各分图分别为图2中各分图相应实线框内的局部放大图.结合图3可知，与图2（a）中容抗弧的半径随着Cl－添加量的增加单调递减的趋势不同，图2（b），（c），（d）中容抗弧的半径与Cl－添加量之间无明显规律.

选用图4所示的等效电路来模拟电化学阻抗谱数据.图4中Rs代表电解质电阻，Rf代表电荷转移电阻，Qdl代表双电子层电容.结合ZsimpWin 软件拟合出极化电阻Rp，将其代入Stern－Geary方程式计算腐蚀电流Icorr，表达式如下：

图2 钢筋试件随Cl－添加量变化的Nyquist曲线Fig.2 Nyquist plots of steels in function of the chloride additions

图3 钢筋Nyquist曲线随Cl－添加量变化的局部放大图Fig.3 Partial enlarged Nyquist plots of steels in function of chloride additions

式中：B 为常数，取26mV［8］.

将钢筋腐蚀电流密度Icorr与Cl－添加量关系绘制成曲线，见图5.由图5可见，随着Cl－的添加，Icorr逐渐增加.当Cl－添加到某值，Icorr出现“跃变”.与Ecorr的“跃变”相似，Icorr出现“跃变”即表示钢筋表面钝化膜出现破裂，标志着钢筋腐蚀的起始.由此可以确定，饱和Ca（OH）2溶液中，钢筋试件G0，G1，G2和G3对应的CTV 分别为0.03，0.06，0.04，0.04mol／L，此结果与由自腐蚀电位Ecorr“跃变”点得到的CTV完全一致.

图4 EIS等效电路Fig.4 Equivalent circuit applied to analyze EIS results

图5 Icorr随Cl－添加量变化的曲线Fig.5 Corrosion current densities of steels in function of chloride additions

3 分析与讨论

为分析压缩疲劳作用对钢筋CTV 的影响，取钢筋试件G0，G1，G2和G3进行扫描电镜（SEM）观察.利用Nano Measurer粒径软件分析［9］扫描电镜照片（见图6），结果如表2所示.

表2 钢筋晶粒的平均粒径Table 2 Average grain size of steel grain μm

由图6及表2可知，随着疲劳次数的增加，钢筋晶粒趋于细化，且晶界和相界明显增多.一般地，晶界的增多会为Cl－向钢筋内部扩散提供更多通道，使扩散速度显著增大，晶界间发生短路扩散.短路扩散使晶界之间快速形成保护膜，该保护膜提高了钢筋的耐氯离子侵蚀的能力，表现在钢筋CTV 从0.03mol／L（G0）提高到0.06mol／L（G1），0.04mol／L（G2）和0.04 mol／L（G3）.但是当晶界超过一定数量，即疲劳次数超过一个临界值时，晶界之间会产生局部损伤，导致微裂纹的生成，微裂纹又会为Cl－扩散提供通道，从而使钢筋的抗腐蚀能力下降，表现在钢筋试件的CTV 从0.06mol／L（G1）下降到0.04mol／L（G2）和0.04mol／L（G3）.

图6 钢筋试件扫描电镜照片Fig.6 SEM images of steels

在钢筋试件的Ecorr出现“跃变”之后，试件G0的Ecorr下降缓慢，而试件G1，G2和G3的Ecorr下降较快；在钢筋试件的Icorr出现“跃变”之后，试件G0的Icorr上升缓慢，而G1，G2和G3的Icorr上升较快，且后期有所下降.这些现象表明，持续的疲劳作用将引起钢筋试件微裂纹的聚集和更多保护膜的破裂，最终导致其后期抗侵蚀能力显著下降.

另外结合图2，3可知，与图2（a）中容抗弧的半径逐渐减小不同，在出现“跃变”之前，图2（b），（c），（d）容抗弧的半径变化没有明显规律，这表明钢筋试件的晶粒细化程度存在不均匀性，导致扩散通道即保护膜分布出现差异.

4 结论

（1）在一定的应力水平和疲劳次数范围内，钢筋试件晶粒随着疲劳次数的增加逐渐细化，晶界间短路扩散生成的保护膜开始出现裂纹，CTV 呈现先增后减趋势，与CTV 对应的腐蚀电流范围也有所降低.

（2）未经压缩疲劳作用的钢筋容抗弧半径随Cl－添加量的增加单调递减；压缩疲劳作用下，钢筋试件晶界细化成膜存在不均匀性，EIS图中容抗弧半径的变化无明显规律.

（3）持续的压缩疲劳作用使钢筋试件晶界间保护膜裂纹扩展，导致钢筋试件后期抗Cl－侵蚀能力显著下降.

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