硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体流变性的影响

何 燕，张 雄，张永娟

（同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804）

聚羧酸系减水剂作为新一代减水剂，不仅具有高减水率，而且还有掺量低、新拌混凝土坍落度保持能力好、硬化混凝土收缩率小、碱含量低、无氯和清洁环保等特性，适于配制高性能混凝土［1］.在实际工程应用中，混凝土外加剂与水泥的相容性是外加剂的一项重要性能指标，水泥浆体中硫酸盐含量会影响水泥与减水剂的相容性［5］.硫酸盐主要来源于水泥终粉磨时加入的石膏，同时熟料中由于原料及燃料的原因也会带入K2SO4，Na2SO4以及外加剂中的硫酸盐.水泥中硫酸盐含量与水泥熟料中铝酸三钙（C3A）含量、碱含量、水泥粉磨细度、混合材种类和掺量以及石膏品种等因素有关.水泥水化初期，当水泥中C3A 含量高而硫酸根离子不足时，过度的成核作用和C－A－H 的快速生长使得水泥浆体出现闪凝；当硫酸根离子浓度过高时，水泥浆体中因沉淀出石膏晶体而产生假凝［2］.

目前，关于硫酸盐影响水泥浆体流变特性的研究还存在一定分歧［3－5］.例如有研究认为，对于水泥和减水剂体系，存在最佳硫酸盐掺量，使得水泥与减水剂的相容性达到最佳，即浆体的流变性达到最佳状态；也有研究认为，对于单一类型的硫酸盐，似乎并不存在明显的最佳掺量.研究表明［1，5－6］，水泥浆体中硫酸盐的含量对其流动性有较大影响.高含量Na2SO4会严重影响水泥浆体的分散性，低含量Na2SO4却对水泥浆体的分散性有利；高浓度Na2SO4会显著降低聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附量，最终导致水泥的分散效果变差.Plank等［8］认为，硫酸盐通过“竞争吸附”影响聚羧酸减水剂的吸附行为.江楠等［4］认为，硫酸盐可提高水化硅酸钙颗粒的活度系数，提高聚羧酸减水剂的脱附率.本文通过调整掺聚羧酸减水剂水泥浆体中硫酸盐的种类及掺量，来测定硫酸盐对水泥浆体流变性、黏度及剪切应力的变化，分析水泥浆体的絮凝情况，并通过分析难溶性硫酸盐和碱金属硫酸盐对聚羧酸减水剂的表观吸附量及聚集行为的影响规律，研究硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性能的影响机理.

1 试验

1.1 原材料

水泥：根据GB 8076—2008《混凝土外加剂与水泥适应性》，采用混凝土外加剂试验专用基准水泥——纯硅酸盐水泥，比表面积312m2／kg，水泥的化学组成（质量分数，文中涉及的组成、水胶比等均为质量分数或质量比）及矿物组成见表1.聚羧酸减水剂：上海三瑞有限公司产，固含量35%，减水率26%以上，pH 值7.0，密度1.10g／cm3，黏度＜1Pa·s.硫酸盐：CaSO4·2H2O，Na2SO4，K2SO4，Al2（SO4）3，（NH4）2SO4及Fe2（SO4）3等，均为分析纯.水化硅酸钙：通过溶液法制备，钙硅摩尔比1.5［4－5］.

表1 水泥的化学组成及矿物组成Table 1 Chemical composition（by mass）and mineral composition（by mass）of cement %

1.2 试验方法

1.2.1 掺聚羧酸减水剂水泥浆体的Marsh时间测定

水泥净浆水胶比为0.29，聚羧酸减水剂掺量以固含量计.参照GB／T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的规定，采用AMT－1 型水泥浆体Marsh时间自动测定仪测试掺聚羧酸减水剂水泥浆体的Marsh时间.

1.2.2 掺聚羧酸减水剂水泥浆体的剪切应力和表观黏度测定

采用NXS－11B型同轴圆筒上旋式黏度计检测掺聚羧酸减水剂水泥浆体的流变性能.选定B 系统（外筒内径4.000cm，内筒外径3.177cm，内筒高度5cm，试样用量60mL）进行试验，剪切速率Ds为3.178～204.300s－1，每5s改变1次剪切速率，连续检测5min内水泥浆体的剪切应力τ与表观黏度η 的变化情况.

1.2.3 减水剂吸附量测定

采用紫外－可见分光光度计测定聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附量.准确称取一定量的水泥试样于烧杯中，加入质量分数为0.1%～1.0%的减水剂溶液，控制液固质量比为4～10.利用磁力搅拌器搅拌3min，静置10min，取其上清液.利用721A 型紫外－可见分光光度计测定液相吸光度，根据吸光度与样品浓度的正比关系，得到测定溶液的减水剂浓度，再根据吸附前后减水剂的浓度差计算出减水剂在水泥颗粒表面的吸附量［6］.

1.2.4 掺聚羧酸减水剂水泥浆体的絮凝状态观测采用光学显微镜观测新拌水泥浆体中水泥颗粒的分散及絮凝情况［7］.取适量新拌水泥浆体，置于玻璃片上，上盖1个盖玻片，施加适当压力，使浆体成一薄层.采用XSP－2C（ZXCⅡ）型光学显微镜，在透射模式下放大100倍，对新拌水泥浆体进行观测.

2 结果与分析

2.1 硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体流动性的影响

保持聚羧酸减水剂掺量为0.3%，在水泥中内掺不同种类和掺量的硫酸盐，采用Marsh筒研究硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体Marsh时间的影响，结果见图1.由图1可以看出，随着硫酸盐掺量的增加，掺聚羧酸减水剂水泥浆体的流变性逐渐下降，其中碱金属硫酸盐（K2SO4和Na2SO4）对浆体分散性的影响程度高于其他硫酸盐，难溶性硫酸盐（CaSO4·2H2O）对浆体分散性的影响程度较小.由图1还可见，当硫酸盐掺量达到1%时，Na2SO4使浆体初始Marsh时间增加了20s以上，浆体放置60min时的Marsh时间增加了60s以上，比K2SO4，Al2（SO4）3，（NH4）2SO4，Fe2（SO4）3和CaSO4·2H2O 分别升高20%，26%，65%，28%和200%.

图1 硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体Marsh时间的影响Fig.1 Effect of sulfates content on Marsh time of cement paste with PC superplasticizer

2.2 硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体黏度的影响

图2 掺聚羧酸减水剂水泥浆体剪切应力随剪切速率的变化曲线Fig.2 Curves of shear stress vs.shear rate of cement paste with PC superplasticizer

图3 掺聚羧酸减水剂水泥浆体表观黏度随剪切速率的变化曲线Fig.3 Curves of apparent viscosity vs.shear rate of cement paste with PC superplasticizer

保持聚羧酸减水剂掺量为0.3%，硫酸盐掺量为0.4%，研究不同种类硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体（水泥净浆水胶比为0.29）的剪切应力及表观黏度随剪切速率的变化情况，结果见图2，3.由图2，3可以看出，含不同硫酸盐的掺聚羧酸减水剂水泥浆体的剪切应力τ均随剪切速率Ds增加而增加.其中，碱金属硫酸盐（Na2SO4和K2SO4）对掺聚羧酸减水剂水泥浆体剪切应力及表观黏度的影响尤为显著.剪切应力相同时，掺碱金属硫酸盐（Na2SO4和K2SO4）浆体的剪切速率远大于基准水泥浆体及掺难溶性硫酸盐（CaSO4·2H2O）浆体.水泥浆体剪切应力和表观黏度随剪切速率的变化反映了其内部结构的变化情况.碱金属硫酸盐（Na2SO4和K2SO4）快速溶解出大量硫酸根离子，硫酸根离子与聚羧酸减水剂在水泥颗粒上形成竞争吸附作用［8］，同时也导致聚羧酸减水剂分子中的聚氧乙烯侧链长度变短，从而使其空间分散作用降低［1］，且碱金属硫酸盐可使水泥浆体溶液碱度大幅提高，氢氧化钙析晶提前，浆体水化生成较多的AFt结晶，延缓AFt向AFm 转化的过程［1］.综上可知，碱金属硫酸盐使得浆体中絮凝结构数量和强度增加，因此在相同剪切速率下，碱金属硫酸盐对浆体中的絮凝结构破坏程度下降.

2.3 硫酸盐对聚羧酸减水剂吸附量的影响

减水剂的吸附量与水泥浆体的水化过程息息相关［9］，聚羧酸减水剂的分子结构中含有—SO3H，—OH，—COOH 和—NH2等官能团.在水泥浆体的拌和过程中，聚羧酸减水剂通过这些官能团吸附在水泥颗粒或其水化产物的表面，通过静电斥力和空间位阻作用改变絮凝结构，使水泥颗粒暂时处于分散状态，从而改善新拌浆体的工作性能［10］.聚羧酸减水剂的吸附量随时间的延长而增大，通常5～10min达到吸附平衡［11］.CaSO4·2H2O 和Na2SO4对聚羧酸减水剂吸附作用的影响见图4，5.

图4 CaSO4·2H2O 对聚羧酸减水剂平衡吸附量的影响Fig.4 Adsorption amount of PC superplasticizer on cement with different carbon calcium sulphate contents

图5 Na2SO4对聚羧酸减水剂的平衡吸附量的影响Fig.5 Adsorption amount of PC superplasticizer on cement with different sodium sulfate contents

由图4可以看出，随着CaSO4·2H2O 掺量的增加，聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的平衡吸附量逐渐降低.这主要是由于CaSO4·2H2O 溶解出少量硫酸根离子，这部分硫酸根离子与聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面形成竞争吸附，因而降低了聚羧酸减水剂的平衡吸附量.由图5可以看出，随着Na2SO4掺量的增加，聚羧酸减水剂的吸附量逐渐增加.与难溶性硫酸盐不同的是，碱金属硫酸盐能够快速溶解出大量硫酸根离子，不仅与减水剂分子在水泥颗粒表面进行竞争吸附，而且自身对聚羧酸减水剂也具有吸附作用［1］，表现为随碱金属硫酸盐掺量增加，聚羧酸减水剂的表观吸附量增加.这一系列作用削弱了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的有效吸附能力，从而降低了聚羧酸减水剂的分散性.

2.4 硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体絮凝情况的影响

保持聚羧酸减水剂掺量为0.3%，观察掺0%～1.0% Na2SO4的掺聚羧酸减水剂水泥浆体絮凝情况，结果见图6.由图6可以看出，当水泥中Na2SO4掺量为0%时，掺聚羧酸减水剂水泥浆体的分散性较好；当Na2SO4掺量较高时，浆体絮凝结构数量增多，浆体分散性变差.结合黏度及吸附规律分析结果可知，随着Na2SO4掺量的增加，硫酸根离子对聚羧酸减水剂分子的吸附作用以及与聚羧酸减水剂间的竞争吸附作用导致聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的有效吸附量降低，因而水泥颗粒表面起分散作用的有效减水剂的吸附层厚度较小，颗粒表面的静电斥力作用降低，浆体分散性能降低，浆体絮凝结构数量及强度增大，自由溶液会大部分以絮凝水的形式存在，进一步导致颗粒表面起润滑作用的吸附水量减少，因此浆体的流动性能较差，剪切应力及表观黏度较大.

图6 不同硫酸盐掺量水泥浆体的絮凝情况Fig.6 Observation of paste with different sulfate contents

3 结论

（1）碱金属硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体分散性的影响程度高于其他硫酸盐，难溶性硫酸盐对浆体分散性的影响程度较小；含不同硫酸盐的掺聚羧酸减水剂水泥浆体的剪切应力均随剪切速率增加而增加，其中碱金属硫酸盐对浆体剪切应力及黏度的影响高于其他硫酸盐.

（2）随着CaSO4·2H2O 掺量的增加，聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的平衡吸附量逐渐降低；随着Na2SO4掺量的增加，聚羧酸减水剂的吸附量逐渐增加；硫酸根离子大量存在时，其与减水剂分子在水泥颗粒表面进行竞争吸附，使浆体絮凝结构数量及强度增大，浆体分散性能降低.

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