甲基丙烯酸偶联二氧化钛对自凝树脂机械性能的影响

姜 玮，杨陆一，朱惠芳，董 妍，牟胤赫，吴嫣然，宁 磊

（吉林大学口腔医院正畸科，吉林 长春 130021）

聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）是在口腔正畸领域广泛应用的一种材料，根据其聚合固化方式一般分为加热固化型、室温固化型和光固化型。室温固化型在口腔正畸领域应用较多，如缺隙保持器、前庭盾和Nance弓等，但是患者长期佩戴后易产生软垢、色素沉积及细菌附着等，会对患者口腔卫生及佩戴矫治器的依从性产生负面影响，从而引起龋病、牙周病及较差的矫治疗效［1］，因此提高上述材料的抗菌性能和自洁性能是临床亟待解决的问题。研究者［1－2］通过向材料中加入无机抗菌剂，如纳米二氧化钛 （TiO2）、纳米ZnO、载银纳米粒子等，以提高材料的抗菌性能。其中纳米TiO2作为一种新型无机抗菌剂，可经光照后分解空气中的水、氧气，分别产生氢氧自由基、氧负离子，具有很强的抗菌及自洁性能，是一种很好的无机抗菌剂［3－5］。但纳米粒子有很强的团聚性，加入后会影响材料的机械性 能［6－8］。而甲基丙烯酸（methacrylic acid，MAA）中的羧基可通过双齿配位键的方式与TiO2的Ti结合，乙烯基可与甲基丙烯酸甲酯结合，因此可将MAA作为偶联剂，使纳米TiO2均匀分散到PMMA中，解决纳米TiO2的团聚问题［9－13］。陶建祥等［14］研究已证实：随着TiO2添入量的增加，热固化树脂的机械性能逐渐下降，加入MAA偶联剂可减缓其机械性能的降低，但TiO2对自凝树脂机械性能的影响尚未见报道。本研究向自凝树脂中加入TiO2和MAA，研究偶联剂对纳米TiO2复合树脂机械性能的影响。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和仪器 MAA （纯度99.99%）和纳米TiO2粉末 （510nm，锐钛矿，亲水／亲油型）（上海晶纯实业有限公司），甲基丙烯酸甲酯单体和室温固化型义齿基托树脂 （上海齿科材料厂）。KQ－400KDV型数控超声波清洗器 （昆山市超声仪器有限公司），电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），FT－IR－8700型红外光谱测量仪和AGS－X系列电子万能试验机 （日本Shimadzu公司），Empyrean型X射线衍射仪（荷兰PANalytical B.V.公司），JEM－1011型扫描电镜（日本Jeol公司），简支梁冲击实验机 （中国上海仕元科学器材有限公司）。

1.2 活化TiO2（F－TiO2）试件的制备 将50g TiO2经超声激动分散于1000mL丙醇中，与500mL MAA反应 （80～85℃，搅拌12h），经离心后获得F－TiO2，80℃真空干燥5h。使用FTIR－8700型红外光谱测量仪和SIMENS－D5005型X射线衍射仪对F－TiO2进行定性分析测得X射线衍射图谱 （XRD），测试结果利用Oring 9.0软件进行分析。

采用原位聚合法制备试件，试件分为空白组，质量比为2%、4%、6%的 TiO2组和质量比为2%、4%、6%的F－TiO2组。采用超声激动法将TiO2和F－TiO2分别添加至各组自凝树脂单体中，并将单体与自凝树脂粉按1∶2混合，制成60mm×6mm×4mm的长方体试件，每组10个样本。依次使用100、300和800目金相砂纸打磨，室温下水中浸泡24h备用。

1.3 TEM分析 采用TEM分别观察空白组、6%TiO2组和6%F－TiO2组试件的断面形貌，包括TiO2团聚体的大小及分散情况。

1.4 三点弯曲试验测定试件的挠度、弯曲强度和弹性模量 调节电子万能力学试验机，压头半径为5mm，跨距为40mm，压头下移速度为2mm min－1，每组5个试件，测量每个试件的挠度、弯曲强度和弹性模量。①试件挠度计算：下降测力计压头，分别记录压力为15、35和50N时的位移数值，35和50N的挠度通过位移大小表示，单位为mm。计算公式：35N的挠度 （mm）＝35N的位移 （mm）－15N的位移 （mm）；50N的挠度 （mm）＝50N的位移 （mm）－15N的位移 （mm）。②弯曲强度计算：通过公式计算试件在承受最大载荷值时的弯曲强度，单位为MPa。计算公式：D＝3×Fm×L／2×W×B×2，D为弯曲强度 （MPa）、Fm为最大加荷值 （N）、L为跨距 （mm）、W 为试样高度 （mm）、B为试样宽度 （mm）。③记录电子万能试验机输出的弹性模量大小，单位为kPa。上述试验参照国家标准GB／T9341－2000（塑料弯曲性能实验方法）。

1.5 试件的抗冲击强度测定 试件的抗冲击强度为使试件断裂时的冲击强度，单位kJ·m－2。调节简支梁冲击试验机，冲击能量1J，跨距40mm，从刻度盘读出试件吸收的冲击能量，计算抗冲击强度。计算公式：a＝A／（b×d）×103，其中a为试件的抗冲击强度 （kJ·m－2），A为试件吸收的冲击能量 （J），b为试件宽度 （mm），d为试件高度 （mm）。该实验参照 GB／T1043－93 （硬质塑料简支梁冲击实验方法）。

1.6 统计学分析 采用SPSS 14.0统计软件进行统计学分析。各组试件的弯曲强度、弹性模量、抗冲击强度和挠度均以表示，组间比较采用单因素方差分析。α＝0.05为检验水准。

2 结 果

2.1 MAA与TiO2反应产物的化学结构 FT－IR光谱分析结果显示：TiO2在波数1200cm－1～1800cm－1无吸收峰，F－TiO2在波数1414cm－1和1460cm－1处见 Ti－coo－键的伸缩振动峰，即为TiO2的Ti原子与MAA的羧基经偶联反应形成的双齿配位键，在波数1654cm－1处可见－C＝C－的伸缩振动峰，此峰为MAA的乙烯基，说明MAA通过羧基与TiO2发生了聚合反应，同时乙烯基作为活性基团包覆在了TiO2表面，见图1。XRD分析结果显示：F－TiO2和TiO2的XRD相同，均为纯的锐钛矿型光谱。见图2。

2.2 F－TiO2在PMMA中的分散性 TEM 结果显示：放大倍数为50000倍时，6%TiO2组可见大量TiO2团聚体，见图3A。而6%FTiO2组的团聚体小、分散性好，见图3B。

2.3 各组纳米复合树脂的机械性能 TiO2组试件的弯曲强度呈下降趋势，且6%TiO2组试件弯曲强度大于空白组 （P＜0.05），而F－TiO2组试件的弯曲强度组间比较差异无统计学意义 （P＞0.05）。与6%TiO2组比较，6%F－TiO2试件弯曲强度增大（P＜0.05）。抗冲击强度：TiO2组试件的抗冲击强度均小于空白组，并随着TiO2质量比的增加逐渐下降，而F－TiO2组试件随着质量比的增加抗冲击强度并无明显变化，且质量比为4%和6%时，F－TiO2组试件抗冲击强度明显大于TiO2组（P＜0.05）。弹性模量和挠度：随着质量比的增加，TiO2组试件的弹性模量逐渐降低，挠度逐渐增大，6%TiO2组试件的弹性模量小于4%TiO2组且挠曲度大于4%TiO2组 （P＜0.05），6%F－TiO2组试件弹性模量大于6%TiO2组；而随质量比的增加，F－TiO2组试件的弹性模量和挠度无明显变化（P＞0.05）。6%F－TiO2组试件在压力为35和50N时的挠度小于6%TiO2组（P＜0.05）。见表1。

图1 TiO2 和F－TiO2 的FT－IR分析图Fig.1 FT－IR analysis diagram of TiO2and F－TiO2

图2 TiO2和F－TiO2的XRD分析图Fig.2 XRD analysis diagram of TiO2and F－TiO2

图3 6%TiO2（A）和6%F－TiO2（B）组PMMA试件断面形态学 （TEM，×50000）Fig.3 Morphology of section of PMMA specimen in 6%TiO2group（A）and 6%F－TiO2group（B）（TEM，×50000）

3 讨 论

陶建祥等［14］证实：将TiO2与MAA偶联可增强TiO2在热固化树脂中的分散性，从而提高热固化树脂的机械性能。本实验使用电子万能力学试验机检测纳米复合树脂的机械性能，证实其机械性能提高，这与陶建祥等的研究结果一致。本实验还采用FT－IR 观测到F－TiO2在波数1414cm－1和1460cm－1处见Ti－COO－键的伸缩振动峰，为TiO2的Ti原子与MA的－COOH形成的双齿配位键，并且在光谱图中波数1654cm－1处见MAA的乙烯基。这说明TiO2表面包覆了一层不饱和双键，其可与PMMA结合，为制备纳米复合树脂提供条件。TEM结果也直接证实：MAA处理后TiO2的团聚减小，分散性好。

本实验在自凝树脂中添加TiO2的研究结果显示：与空白组比较，随着纳米TiO2质量比的增加，树脂的弯曲强度值先上升后下降，这与王潇婕等［3］在热凝树脂中添加纳米TiO2的研究结果一致，说明纳米TiO2对弯曲强度的影响可能与聚合温度无关。而加入活化TiO2后，树脂的弯曲强度值虽也呈先上升后下降的趋势，但组间比较差异无统计学意义，说明偶联剂可降低纳米TiO2对树脂弯曲强度的影响。上述现象从力学角度来说可能是复合树脂受到外力作用时，树脂内部结构不均匀或缺陷造成应力集中而产生微裂纹。低浓度时，无机纳米粒子可进入裂纹空隙内部，使产生的裂缝转化为银纹状态，从而提高了复合材料的弯曲强度［15－17］。而高质量比时 TiO2本身团聚性能增强，团聚体不能进入裂缝，成为树脂的内部缺陷，降低了树脂的弯曲强度。而当采用MAA为偶联剂时，可能是由于F－TiO2通过表面包覆的MAA不饱和双键与PMMA基质结合，均匀分散于PMMA基质中，即使在纳米TiO2质量比较高时仍可将纳米TiO2均匀分散，提高树脂的弯曲强度。

表1 各组复合树脂的机械性能Tab.1 Mechanical properties of compound resin in various groups （n＝5，）

表1 各组复合树脂的机械性能Tab.1 Mechanical properties of compound resin in various groups （n＝5，）

＊ P＜0.05 vs control group；△P＜0.05 vs 6%TiO2group；#P＜0.05 vs 4%TiO2group.

Group Bending strength（P／MPa）Impact strength（kJ·m－2）Flexure modulus（P／kPa）Deflection（l／mm）0.32±0.03 0.56±0.062%TiO2 45.62±8.01 945.56±196.79＊ 2.20±0.82 0.38±0.10＊ 0.68±0.21＊4%TiO2 42.75±1.27 821.64±67.42＊ 1.60±0.14＊ 0.40±0.32＊ 0.72±0.05＊6%TiO2 34.02±1.10＊ 690.42±16.18＊ 1.46±0.14＊# 0.50±0.12＊# 0.93±0.25＊#2%F－TiO2 44.45±2.76 839.70±79.18＊ 1.88±0.98＊ 0.40±0.03＊ 0.72±0.06＊4%F－TiO2 42.44±0.99 879.17±23.06＊# 1.87±0.87＊ 0.39±0.10＊ 0.70±0.02＊6%F－TiO2 41.93±2.63△ 882.56±55.60＊△ 1.85±0.87＊△ 0.38±0.30＊△ 0.70±0.06＊35N 50N Control 42.98±5.75 1050.98±90.53 3.08±0.92△

本研究结果显示：纳米TiO2组试件的弹性模量和冲击强度呈下降趋势，这与陶建祥等［14］的研究结果一致。上述结果是否与弹性模量与冲击强度不受纳米TiO2的裂缝扩展效应的影响有关，有待进一步研究。但F－TiO2组试件的弹性模量和抗冲击强度均大于TiO2组，说明MAA偶联TiO2对纳米TiO2复合树脂机械性能有明显影响。

挠度是指在试件一定载荷下的最大变形，复合树脂的挠度越大，受力后越易变形。本研究结果显示：随着TiO2质量比增加，挠度逐渐变大，刚度变小，这与陶建祥等［14］的研究结果一致。这一结果可能与TiO2加入自凝树脂后产生分层从而增强了自凝树脂的柔韧性有关。但4%和6%F－TiO2组试件在压力为35和50N时的挠度小于4%和6%TiO2组，说明MAA偶联TiO2复合树脂机械性能增强。

本实验采用 MAA制备TiO2／PMMA复合树脂，并通过FT－IR证实了MAA与TiO2的偶联反应。SEM观察到6%F－TiO2组试件在PMMA基质中的分散性更好。因此在添加高质量比TiO2时，F－TiO2组较TiO2组试件有更好的强度和韧性，这为纳米复合树脂的临床应用提供参考依据。但采用原位聚合法制备的纳米复合树脂与其他方法比较机械性能是否存在差异有待进一步研究。

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