含不同液晶基元的聚硅氧烷侧链液晶弹性体的物化特性

康 永

（陕西金泰氯碱化工有限公司 研发中心，陕西 榆林 718100）

0 前言

侧链液晶高分子（SLCP）是液晶基元位于高分子侧链的一类液晶高分子，由主链、液晶基元、柔性间隔和末端基等四部分组成，可以通过选择四部分的不同组合，对侧链液晶高分子的种类和性能进行设计［1］。聚硅氧烷侧链液晶是主链由—Si—O—键组成，其液晶基元一端通过柔性间隔基团连接在聚合物主链上的一类液晶高分子。改变侧链结构，可以获得液晶相变温度由低到高、液晶温度范围由窄到宽、液晶相态从近晶相到柱状相的一系列液晶聚合物。

由于聚硅氧烷侧链液晶聚合物中液晶基元一端通过柔性隔离基团连接在聚合物主链上，既具有源于侧链液晶基元的较好阀值特性和回复特性等液晶性能，还具有源于有机硅材料的优良物理、力学性能，且取向松弛速率比小分子液晶的低得多；同时它还具有较低的玻璃化转变温度、较好的黏温特性及较快的光电响应（上升响应时间可达60 ms），取向态在无电场作用时可长时间保持稳定等特性［2］，广泛应用于高灵敏度、高容量存贮器件和高速、高容量显示器件中。

聚硅氧烷侧链液晶弹性体通常是将端基为双键的、含柔性链段的液晶基元通过加成反应连接到主链上，同时加入交联剂，得到网络结构。对于聚硅氧烷侧链液晶弹性体来说，液晶基元和交联剂的结构对液晶弹性体的性能有着极大影响。聚硅氧烷侧链液晶弹性体是目前研究最多的液晶弹性体，因此，笔者将介绍国内有关这类弹性体的制备及结构与性质关系的研究情况。

1 液晶单体基元对聚硅氧烷侧链液晶弹性体的影响

液晶单体结构中刚性基元的刚性和柔性间隔基的长度对液晶单体的相转变温度有着显著的影响。而对于液晶单体M1（4－烯丙氧基苯甲酰氧基－4c－甲氧基苯甲酰氧基联苯）、M2（4－烯丙氧基苯甲酰氧基－4c－丁基苯甲酰氧基苯）和离子单体M3（4－烯丙氧基偶氮苯磺酸）三种液晶基元而言，刚性基元的刚性一致，所以柔性间隔基的长度对于液晶单体的相转变温度有着显著的影响。大多数聚硅氧烷侧链液晶高分子存在柔性间隔基，柔性间隔基在高分子主链和刚性的液晶基元之间起到一定的去偶作用［3］。间隔基与刚性液晶基元常通过酯键、C—C键、醚键、酰胺键、碳酸酯键等连接，连接方式的不同会对液晶的稳定性产生影响，如酯键会发生水解反应，与聚合物主链断开。间隔基多为饱和碳链、醚链或硅醚链。间隔基组成不同，链的柔性也不同，链的柔性会对液晶的晶相、热稳定性等产生影响［4］。当同样长度的碳氧链被饱和碳链取代时，玻璃化转变温度和液晶相临界温度都有不同程度的下降。对液晶影响最大的因素是间隔基长度。当长度太小时聚合物主链对刚性液晶基元的束缚增强，不利于刚性体按照液晶相的要求排列［5］；当长度过长时聚合物主链对液晶相的稳定作用会有所削弱。同时，间隔基长度对聚合物液晶的相转变温度也有显著的影响。

对于侧链液晶聚合物来说，玻璃化转变温度是高分子链段从冻结到运动（或反之）的转变温度。该转变通过单间内旋转实现，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素对玻璃化转变温度都有影响［6］。与小分子液晶单体相比，聚硅氧烷主链柔顺性比较好，它在聚合物中起到了类似增塑剂的作用，促使聚合物的玻璃化转变温度相比小分子液晶单体的熔点有较大幅度的降低［7］。对于清亮点温度而言，一方面，随着柔性间隔基长度的不断增加，相对分子质量不断增加，分子之间的相互作用力不断增大，增大了液晶态时液晶分子解取向的难度，使清亮点温度升高［8］；另一方面，随着柔性间隔基长度的增加，分子柔性增加有利于液晶分子的运动，使之在较低的温度时即可解取向，促使清亮点温度降低。两者相互作用，当相对分子质量的作用占主导时，清亮点温度升高；当柔性作用占主导时，清亮点温度降低。随着相对分子质量的不断增加，液晶聚合物的热稳定性也随之不断增加，从而导致分解温度呈现依次升高的趋势［9］。

2 不同聚硅氧烷侧链液晶弹性体的特性

聚硅氧烷侧链液晶弹性体是将带有刚性基元、带有柔性间隔基并且端基为双键的液晶单体通过硅氢化反应接枝到主链上，同时加入双端都为双键的交联单体制成的。通常反应以甲苯为溶剂，Pt为催化剂。目前的研究中，大多是改变液晶单体的结构及功能基团得到不同相态的液晶单体，进而得到不同类型的侧链液晶弹性体。

2.1 含有离子的聚硅氧烷侧链液晶弹性体

液晶聚合物的横向性能，如强度、模量都较低，在一定程度上影响了液晶聚合物的应用。如果将离子引入液晶聚合物中，离子之间的相互作用可以改善液晶聚合物分子之间的横向性能。离子的引入对聚合物的液晶性能产生一定的影响，适量加入在一定程度上拓宽液晶相温度范围。但是，当离子含量增加到一定程度时，因离子之间的相互作用增强而出现团聚作用，聚合物的液晶性能明显削弱，甚至消失。因此，研究离子之间的相互作用对聚硅氧烷侧链液晶弹性体性能的影响有着重要意义。

为了深入研究聚硅氧烷类液晶离聚物，并进一步了解液晶离聚物的结构与性能之间的关系，以及离子的引入对液晶性能的影响，邵兵 等［10］以4－烯丙氧基苯甲酸为单体，通过与聚硅氧烷接枝聚合合成了一系列离聚物P1～P4。离聚物P1～P4的液晶相范围随着介晶基元含量的增加而拓宽。这说明在以聚硅氧烷为主链的侧链液晶高分子中，介晶基元的含量必须达到一定的量时才具有液晶性能。离聚物P1～P4液晶弹性体热分析，如表1 所示。表1中：M1为6－（4－乙氧基）苯甲酰氧基－6－（4－（4－（4－十一烯酰氧基）苯甲酰氧基）苯基）苯基氧羰基戊酰氧基六氢－［3，2－b］呋喃酯，M2为丙烯酸胆甾醇酯，PMHS为含氢聚硅氧烷。

表1 聚硅氧烷侧链液晶弹性体热分析结果［10］

由表1可知：离聚物P1～P4都有1个玻璃化转变的跃迁和1个清亮点的吸热峰，离聚物只有玻璃化转变的跃迁，离聚物P1～P4的玻璃化转变温度随着离子基元（4－烯丙氧基苯甲酸）与聚硅氧烷（PMHS）的摩尔比的增加而升高。这是因为羧酸的引入，引起离聚物分子链间作用力的增加或发生交联而使分子链段的运动受到一定的限制，从而使离聚物的玻璃化转变温度升高，离聚物P1～P4的液晶相向各向同性转变温度较不含离子的聚合物有很大的升高，液晶相范围也相应拓宽。由于Tc涉及到链段及整个大分子的运动，少量羧酸的引入使分子间的作用力较无离子基元存在的聚合物有较大的增大，因而大分子的运动受到限制；但随着离子含量的增加，离聚物P1～P4的清亮点反而下降［10］，液晶相范围也相应地缩小。这是由于离子的引入削弱了大分子的液晶序。当聚合中羧基投料比含量达到40%时，离聚物的玻璃化转变温度继续升高，而液晶相消失。总的来说，少量离子的引入，可以使液晶相变宽，而不改变液晶相类型，这在应用中有较大的意义。

孙中战 等［11］选用—SO3H 为液晶的端基。由于—SO3H 容易形成分子间氢键，形成的化合物具有高结晶度和高熔点，不能在热分解温度以下形成液晶相，所以选用CH2＝CHCOOCH2CH2O—为柔性连接基，合成了含磺酸基的希夫碱型侧链聚硅氧烷液晶化合物。其合成路线见图1。该化合物既含有足够的刚性成分，又含有适量的柔性链段，这种结构不仅会使液晶化合物的熔点降至热分解温度以下，还能观察到清亮点和稳定的液晶态［12］。

图2为聚硅氧烷侧链液晶弹性体6的DSC 曲线。由图2可见：聚硅氧烷侧链液晶弹性体6 的DSC升温曲线在135.39 ℃有一个明显的比热变化，对应的为聚硅氧烷侧链液晶弹性体6 的熔点（Tm），峰形较宽，焓变较大，为晶态到介晶态的转变温度［11］。曲线在198.58 ℃也有一较强的吸热峰，对应的为介晶态到各向同性态的转变温度，即清亮点温度（Ti）。聚硅氧烷侧链液晶弹性体6的液晶变化区间是135.39～198.58 ℃，变化范围为63.19 ℃，液晶变化范围宽，说明聚硅氧烷侧链液晶弹性体6具有很好的液晶性。

2.2 含三乙烯基交联剂的聚硅氧烷侧链液晶弹性体

侧链液晶聚合物由聚合物主链、液晶基元及连接聚合物主链和液晶基元的柔性间隔基组成。柔性间隔基起着“去耦合”的作用。假设聚合物主链和液晶基元能够完全去耦合，从而遵循各自的排列趋势。但是，事实上聚合物主链和液晶基元之间或多或少地存在耦合作用，在柔性间隔基较短的情况下更是如此。在液晶弹性体中，如果交联单体的柔性端基存在刚性部分，那么通过化学交联点，交联单体的刚性部分与弹性体主链之间会产生很强的耦合作用，从而强烈影响弹性体的液晶性能。

当交联单体中有较长的柔性链时，交联链段与弹性体主链之间的耦合作用较弱，αx（增塑作用常数）占优势，有利于弹性体的玻璃化转变温度降低；而当交联单体中柔性链段较短，并有刚性部分存在时，则交联链段与弹性体主链之间的耦合作用使Kx（交联作用的常数）占优势，聚硅氧烷侧链液晶弹性体的玻璃化转变温度升高。

图1 聚硅氧烷侧链液晶弹性体的合成路线［11］

图2 聚硅氧烷侧链液晶弹性体6的DSC图［13］

交联链段在聚硅氧烷侧链液晶弹性体中起着液晶基元稀释剂的作用，影响液晶相的稳定性，导致聚硅氧烷侧链液晶弹性体清亮点温度下降。除了交联链段的稀释作用，化学交联同样影响聚硅氧烷侧链液晶弹性体的清亮点温度。虽然交联点之间的链段有一定的柔性，但因交联链段与聚硅氧烷侧链液晶弹性体主链之间的耦合作用，交联点的存在妨碍了交联点附近聚合物主链的运动和取向。如果交联是在非液晶态时形成的，则交联点的这种阻碍作用不利于聚硅氧烷侧链液晶弹性体中液晶基元的有序排列。

如果交联结构是在非液晶态下获得的，那么交联的存在有利于稳定聚合物的无规构象。因为无规构象是各向同性相的特征构象，基于构象熵的要求，聚合物链应采取无规构象；而液晶相的有序排列直接与之相抵触。为了达到液晶相的链构象，聚硅氧烷侧链液晶弹性体必须克服弹性模量而变形，因此，聚硅氧烷侧链液晶弹性体的液晶相的稳定性降低。

制备液晶性能优良的聚硅氧烷侧链液晶弹性体必须：（1）使用保持液晶基元有序排列能力强的液晶单体，以赋予聚硅氧烷侧链液晶弹性体良好的液晶性能；（2）如果在各向同性相交联制备聚硅氧烷侧链液晶弹性体，使用分子柔顺性好的交联单体，以减少交联对聚硅氧烷侧链液晶弹性体性能的破坏。

刘鲁梅［13］以含三乙烯基的柔性交联剂及刚性交联剂4－［3，5－二（丙烯酰氧基苯甲酸）］－［4′－（4－烯丙氧基苯甲酸）］对苯二酚双酯分别与液晶单体4－烯丙氧基苯甲酸－［4′－（4－n－戊基苯甲酸）］对苯二酚双酯聚合得到P2－1和P2－22个系列聚硅氧烷侧链液晶弹性体，分子结构及合成过程，如图3所示。

聚硅氧烷侧链液晶弹性体的Tg和Ti与交联剂的质量分数的关系，如图4所示。由图4可知：聚硅氧烷侧链液晶弹性体的Ti随液晶单体的减少而降低。这归因于柔性交联单体的引入。交联剂形成的交联点阻碍液晶基元的有序取向，使液晶性能降低，高交联度时将导致弹性体液晶性能的丧失；少量交联单体的引入不改变聚硅氧烷侧链液晶弹性体的液晶相类型。

图3 P2－1和P2－2系列聚硅氧烷侧链液晶弹性体的制备与结构示意图［13］

图4 P2－1与P2－2系列聚硅氧烷侧链液晶弹性体的相行为与交联剂的质量分数关系［13］

聚硅氧烷侧链液晶弹性体随着液晶单体含量的减少，刚性下降，侧基的空间位阻降低，分子的内旋转变得比较容易，有利于增加分子链的柔性，导致Tg下降，但交联的形成倾向于提高玻璃化转变温度，同时柔性交联剂的增塑作用又倾向于降低玻璃化转变温度，在这三种因素共同作用下，随着液晶单体含量减少及柔性交联单体Mcl含量增加，三个系列聚硅氧烷侧链液晶弹性体的玻璃化转变温度（Tg）都下降；而聚硅氧烷侧链液晶弹性体的Tg下降幅度大于相应的非交联聚合物的。这归因于柔性交联单体所起的增塑作用强于交联作用。

2.3 含手性交联的聚硅氧烷侧链液晶弹性体

近年来手性侧链液晶聚合物的合成、表征及应用研究成为液晶聚合物领域研究的热点［14－15］。因为手性侧链液晶聚合物具有独特的光电性能，在非线性光学、温度显示及防伪等领域具有广泛的应用前景［16－18］。手性液晶聚合物可以形成胆甾相、手性近晶C 相以及蓝相等多种液晶相，不同的液晶相有不同的应用范围［19］。此外，手性液晶的特殊光学性质都和螺距有关［20－21］。因此，研究聚硅氧烷侧链液晶弹性体的液晶相变和螺距变化具有非常重要的意义。

谢龙伟 等［22］合成了含有异山梨醇、胆甾醇基元的两种手性液晶单体，并将两种单体与含氢聚硅氧烷接枝共聚，制备了一系列手性侧链液晶聚合物，并研究了不同单体组成对液晶聚合物液晶性能的影响。研究结果发现：通过调整不同手性单体在聚合物的含量，可获得不同液晶相的聚硅氧烷侧链液晶弹性体，并能改变聚硅氧烷侧链液晶弹性体的螺距。图5为聚硅氧烷侧链液晶弹性体的化学结构示意图［22］。

图5 聚合物的化学结构示意图［22］

表2为两种手性液晶单体的摩尔比对手性侧链液晶聚合物热性能的影响。从表2可见：M1与M2的摩尔比高的聚硅氧烷侧链液晶弹性体P1和P2在升温过程中有三个相转变温度，分别为玻璃化转变温度（Tg）、近晶相向胆甾相的转变温度（TS－Ch）和胆甾相向各向异性转变温度；而P3～P6只有Tg和胆甾相向各向异性转变温度。以上结果说明含胆甾基元的液晶单体M2在聚硅氧烷侧链液晶弹性体中含量的增加，改变了原有的聚硅氧烷侧链液晶弹性体的液晶相态。从表2还可以看出：随着M2在聚硅氧烷侧链液晶弹性体中含量的增加，聚硅氧烷侧链液晶弹性体的Tg变化不大，但Ti逐渐降低，介晶区间也随之减小。聚硅氧烷侧链液晶弹性体的Tg主要与聚合物主链类型、链的长度、柔性间隔基及介晶基团的类型等有关。该系列聚硅氧烷侧链液晶弹性体主链相同，M1和M2的结构虽然不同，但综合比较，对聚硅氧烷侧链液晶弹性体分子链段运动影响程度相当，因此，聚硅氧烷侧链液晶弹性体的Tg变化不大。但随着聚硅氧烷侧链液晶弹性体体系中M2的增加，聚硅氧烷侧链液晶弹性体的规整性受到破坏，导致系列聚硅氧烷侧链液晶弹性体的Ti逐渐降低，同时介晶区间减小。

表2 投料比对聚硅氧烷侧链液晶弹性体的热性能的影响［22］

2.4 含胆甾液晶基元聚硅氧烷侧链液晶弹性体

胆甾型聚硅氧烷侧链液晶弹性体不仅具有胆甾液晶的独特光电性质，还具有压电性及弹性体的热性能和力学性能，具有广泛的应用前景。目前国内研究主要是将胆甾液晶基元与各种类型的交联剂接枝聚合，制备各种类型的聚硅氧烷侧链液晶弹性体，讨论交联剂对液晶性能与液晶相行为的影响，研究结构与性能之间的关系，并探索其应用前景。

王基伟 等［23］合成了一种手性液晶交联剂。它含有较强旋光性的手性基元樟脑酸。将其与向列型液晶单体共聚到含氢聚硅氧烷链上，制备了一系列液晶弹性体，并研究了手性交联剂的结构、单体柔性链的长度及交联度对聚硅氧烷侧链液晶弹性体液晶性能的影响，如图6所示。

图7为聚硅氧烷侧链液晶弹性体x－射线谱图。由图7可见：聚硅氧烷侧链液晶弹性体在小角区没有强峰出现，说明该聚硅氧烷侧链液晶弹性体没有远程层状有序性；而在广角区2θ≈20°出现一个弥散的衍射峰，表明它们仅存在一维短程有序，而无近晶相的二维有序。根据样品在20°的衍射角和Bragg方程：λ＝2dsinθ，可以计算出聚硅氧烷侧链液晶弹性体中液晶基元横向排列的平均分子间距d 为0.44nm。出现的衍射峰随着M2含量的增加而相对弥散，说明液晶基元横向排列的有序性降低。这是由于体系中柔性交联组分的增加而引起的，与DSC、POM 分析结果相一致。结合DSC 和POM 分析结果，可以确定P2～P6为胆甾型聚硅氧烷侧链液晶弹性体，说明手性单体的引入改变原有向列型P1的液晶结构，聚硅氧烷侧链液晶弹性体由向列型聚硅氧烷侧链液晶弹性体转变为胆甾型聚硅氧烷侧链液晶弹性体。

图6 聚硅氧烷侧链液晶弹性体合成过程及结构示意图［23］

图7 聚硅氧烷侧链液晶弹性体x－射线谱图［23］

2.5 含硫－烯液晶基元聚硅氧烷侧链液晶弹性体

传统的聚硅氧烷液晶是在铂催化剂作用下，利用含氢硅油中活泼氢原子与烯类液晶单体进行硅氢加成反应，制备聚硅氧烷侧链液晶弹性体。杨洪等［24］利用硫－烯点击化学的方法，在聚（3－巯丙基甲基硅氧烷）（PMMS）上接枝烯类液晶基元，制备聚硅氧烷侧链液晶弹性体，如图8所示。

由于PMMS主链上的每一个单元都含有一个巯基，因此，可以通过控制PMMS和烯类液晶基元单体的投料比来获得合适的聚硅氧烷－液晶接枝率，从而使聚合物主链上部分巯基裸露，然后与烯烃交联剂、光引发剂混合，拉丝获得纤维，紫外光致交联，制备聚硅氧烷侧链液晶弹性体，如图9所示。

将含有PMMS、巯基的摩尔当量为15%的烯烃交联剂、光引发剂的混合物静电纺丝。通过硫－烯迈克尔加成反应，接枝末端含有马来酰亚胺基团的聚（N－异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）。该PMMS－g－PNIPAM 静电纺纤维表面亲疏水性受温度控制，在20℃时表现为亲水性，水接触角为30°；而在45 ℃时水接触角为130°，表现为明显的疏水性。

3 结语

聚硅氧烷侧链液晶弹性体以其独特的光学、电磁学、黏温特性及良好的力学性能，在电光显示、信息存储、色谱分离和气体分离膜等领域都有广阔的应用前景［25］。但是，由于含端烯基的聚硅氧烷侧链液晶基元结构较为复杂，合成反应较难进行，目前研究工作尚停留在实验室阶段，尚未实现工业化生产。聚硅氧烷侧链液晶弹性体材料作为一种新型的超分子体系的研究还非常不完善，自发现以来一直受到广泛关注，也取得了相当大的进展［26］。但还存在以下几个问题有待进一步研究：

（1）不同液晶基元对液晶相宏观物理性质产生怎样的影响，若在聚硅氧烷链上同时引入两种不同类型的介晶单体，其介晶区间及介晶类型将如何变化。

（2）聚硅氧烷侧链液晶离聚物中离子与液晶基元在同一高分子中是如何相互作用的，这对于该液晶离聚物的研究和发展至关重要。

（3）如何进一步降低聚硅氧烷侧链液晶的玻璃化转变温度，扩大液晶相态温度，使其在室温甚至低温就具有液晶相。

图8 制备聚硅氧烷侧链液晶弹性体示意图［24］

图9 制备新型温敏性静电纺纤维示意图［24］

（4）开发高活性催化剂体系，避免硅氢加成反应进行不完全，在后处理时会随温度的升高而进一步发生再交联，以影响制品性能。

作为一种新型的超分子体系，液晶弹性体集液晶的液晶性和弹性体的弹性于一体，引起人们广泛关注。但是，有关聚硅氧烷侧链液晶弹性体的物理化学行为的基础性研究尚待深入。聚硅氧烷侧链液晶弹性体将会随着人们在这一领域研究的不断深入而继续发展。

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