高相容性有机／无机杂化皮革阻燃材料的研究进展

和 虎

（陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西 榆林 718100）

0 前言

伴随着天然皮革产品的应用范围越来越广，由皮革燃烧而引起火灾的危险性也在增加［1］。由于制革加工过程中常使用大量高分子材料，如复鞣剂、加脂剂、涂饰剂等，使皮革可燃烧，且燃烧过程中释放出大量的有毒气体和烟雾，因此，须对皮革制品阻燃处理［2］。目前皮革的阻燃处理有两种方法：（1）对皮革加工工艺优化处理；（2）使用阻燃剂。优化工艺法是在制革加工中使用筛选的化学品，使皮革达到一定的阻燃性，而不必另行施加阻燃剂。其优点是不增加皮革加工的成本，但使用皮革抗燃性的化学品，会使制成的皮革手感、丰满度、柔软度、弹性降低，因此，不符合皮革制品的要求［3］。传统的用于皮革的阻燃剂存在下列缺点：无机阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝、硼系阻燃剂等难溶于水，难以被皮革吸收；卤系阻燃剂一般会释放出有毒气体，而且发烟量大，热稳定性比较差；磷系阻燃剂与皮革的相容性差，造成皮革手感、丰满度、柔软度等降低。

皮革阻燃剂的使用提高了皮革的阻燃性能。由于皮革与合成的高分子材料有着本质的区别，研究开发有效的皮革专用阻燃剂显得很重要［4］。皮革阻燃剂中有效阻燃成分含量要高；同时还要注重与多种阻燃剂的协同阻燃作用，最大程度地提高阻燃剂的阻燃效率；阻燃剂要有一些活性基团，与皮革的相容性好，可在皮纤维内结合而不易渗（洗）出。阻燃剂最好是低烟、低毒、高效型的，燃烧分解产物毒性小。国内对皮革阻燃剂的研究还不多，特别是针对皮革专用的高效、无毒、无腐蚀、耐久性好，多功能的阻燃材料几乎还是空白。将阻燃技术应用于皮革工业是一个综合技术创新过程。它集皮革阻燃机制的探讨、阻燃材料的开发，清洁化阻燃制革工艺的制定、优化和推广为一体。这是一个曲折的过程，但其广阔的发展前景是不容质疑的。皮革阻燃技术的发展将赋予皮革更强的阻燃性能，拓展皮革的应用范围，促进皮革工业向功能化方向发展。笔者将介绍低毒、低烟、无卤、无锑的皮革阻燃剂的阻燃机制及研究现状。

1 亚硫酸化菜籽油／KH570－MMT 纳米复合阻燃材料

将硅烷偶联剂KH570 改性蒙脱土（MMT）（KH570－MMT）通过原位法引入到亚硫酸化菜籽油（MRO），制得阻燃型复合材料，并应用于山羊服装革的加脂工艺，赋予坯革阻燃性能。在MRO／KH570－MMT 复合材料中，油脂分子能够使KH570－MMT 的层间距进一步增大，甚至剥离；KH570－MMT 的引入能明显降低MRO／KH570－MMT 的热损失。将MRO／KH570－MMT 用于山羊皮服装革的加脂工艺，KH57－MMT 能够均匀地分散到胶原纤维之间，使胶原纤维进一步松散。随着KH570－MMT 引入量的增加，胶原纤维的填充与松散增强，坯革的阻燃性能也有所提高。

表1为MRO／KH570－MMT 加脂后坯革的阻燃性。随着KH570－MMT 的质量分数增加，坯革的有焰燃烧时间与燃烧速率呈不断减小的趋势，极限氧指数呈不断增加的趋势。这说明KH570－MMT 的引入明显提高坯革的阻燃性能［5］。MRO／KH570－MMT 能够提高坯革的阻燃性的原因是：坯革在燃烧或受强热时可形成焦炭层，含有硅酸盐的焦炭层能够进一步增加炭层的阻隔能力，硅酸盐能强化炭层的稳定性，使之致密坚硬难于“破坏”；焦炭在高温下热氧化后，硅酸盐层形成多孔性陶瓷材料，继续对基材起保护作用。因此，经MRO／KH570－MMT 加脂后的坯革具有一定阻燃性，但坯革的无焰燃烧时间不能有效地降低，还须进一步研究。

表1 MRO／KH570－MMT加脂后坯革的阻燃性

2 改性菜籽油／有机蒙脱土纳米复合阻燃材料

在聚合物中添加一定量的蒙脱土，能够改善聚合物的综合性能，特别是阻燃性能有较大幅度的提高。将钠基蒙脱土引入到改性菜籽油（KRF）制备复合材料，并用于皮革加脂工艺。结果表明：改性菜籽油／钠基蒙脱土能够提高皮革的阻燃性能［6－7］。吕斌 等［8］通过超声波处理分别将不同季铵盐改性的蒙脱土引入改性菜籽油，并研究其性能。皮革加脂后坯革的阻燃性能，如表2所示。

表2 不同复合材料加脂后坯革的阻燃性能

分别将Na－MMT、DM－MMT、1631－MMT 和1831－MMT 引入KRF 的复合材料进行皮革加脂后，皮革的有焰燃烧时间、无焰燃烧时间、水平燃烧速率均降低，而极限氧指数增加，表明采用复合材料加脂后，皮革的阻燃性能均有不同程度的提高。这是由于采用复合材料加脂后的皮革在燃烧或受强热时，皮革中加入的蒙脱土颗粒发生热裂，在聚合物表面形成多层的含炭硅酸盐层。该层作为优良的绝缘和传质屏障，能提高皮革的阻燃性能，延缓材料热分解时产生的挥发性产物的溢出。将Na－MMT引入KRF中，复合材料的阻燃性能提高最明显。这与处理MMT 烷基季铵盐有重要的关系。不同季铵盐改性剂对复合材料的热分解温度有重要的影响，含季铵盐改性蒙脱土的纳米复合材料在较低温度下即可产生可燃的烯烃。

3 改性菜籽油／KH108－MMT 纳米复合阻燃材料

高党鸽 等［9］采用MRO／KH108 对蒙脱土改性，蒙脱土的层间距进一步增大，并且KH108－MMT 的引入能够提高MRO／KH108－MMT 的热稳定性。随着KH108－MMT 的质量分数的增加，坯革的抗张强度及断裂伸长率变化不明显，但撕裂强度、增厚率和柔软度明显增加；KH108－MMT 的引入能使坯革的有焰燃烧时间及燃烧速率降低，同时也使坯革的极限氧指数提高。

MRO／KH108－MMT 加脂后坯革的阻燃性，如表3所示。与不加KH108－MMT 的加脂的坯革相比，坯革的有焰燃烧时间及燃烧速率均明显降低，极限氧指数升高。这说明KH108－MMT 的引入，MRO／KH108－MMT 加脂后坯革的阻燃性有一定的提高［9］。KH108－MMT 的引入能够提高坯革阻燃性的原因是：坯革在燃烧或受强热时可形成焦炭层，含有硅酸盐的焦炭层能够进一步增加炭层的阻隔能力，硅酸盐能强化炭层的稳定性使之坚硬难于“破坏”；焦炭在高温下热氧化后，硅酸盐层形成多孔性陶瓷材料，继续对基材起保护作用。但是无焰燃烧时间不能有效地降低，主要是由于进入皮纤维的KH108－MMT 量较少，不能在纤维间形成连续的阻燃层，因此，无焰燃烧时间不能有效降低。

表3 MRO／KH108－MMT加脂后坯革的阻燃性

4 戊二醛／季戊四醇改性氮磷阻燃材料

膨胀型阻燃剂是以氮、磷、碳为主要成分的新型复合阻燃剂，具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体等优点。膨胀型阻燃剂在受热时发泡膨胀，生成的炭质泡沫层起到隔热、隔氧、抑烟、防熔滴等功效，具有良好的阻燃性能，是一种高效的环保型阻燃剂；而选择戊二醛对阻燃剂改性处理，因为戊二醛可做皮革的复鞣剂，能增加阻燃剂与皮革的相容性，提高阻燃剂处理的皮革制品的理化性能。

表4为阻燃复鞣剂的质量分数对烟密度的影响。由表4 可见：随着阻燃复鞣剂的质量分数增加，皮革的烟密度明显下降，且达到最大烟密度所需的时间增加。这是由于氮磷膨胀型阻燃剂受热燃烧时，磷化合物受热分解生成偏磷酸，偏磷酸在高温下聚合生成聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成一层保护膜，能隔绝氧气，起阻燃作用，而且该酸性磷化合物具有很强的脱水性，能使聚合物脱水炭化；同时，由于该阻燃复鞣剂合成中采用季戊四醇改性，增加了皮革表面炭化层的厚度，从而使聚合物内部与氧隔绝，阻止燃烧［10］。同时含氮化合物和皮革制品在燃烧时，产生大量的气体，如氮气、氨气、二氧化碳和一氧化碳等，在炭化层里不能溢出，在皮革表面形成一层均匀的炭质泡沫层，能起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用，从而起到阻燃作用，因此，烟密度下降比较明显。

表4 阻燃复鞣剂的质量分数对烟密度的影响

表5为阻燃复鞣的皮革的垂直燃烧数据［10］。由表5可见：随着阻燃复鞣剂的质量分数的增加，皮革的有焰燃烧时间和无焰燃烧时间均明显降低。当阻燃复鞣剂的质量分数为9%时，皮革制品的有焰燃烧时间和无焰燃烧时间均为0，达到自熄水平，且皮革的质量损失率和损失长度，均随阻燃复鞣剂的质量分数增加而减少。这是由于含有膨胀型阻燃剂的聚合物燃烧时，阻燃复鞣剂使材料表面形成大量的炭层，减少了炭星的进入，从而使聚合物难以无焰燃烧；同时炭层可阻止火焰的继续燃烧，而外层的氧难以进入高聚物内层进行热氧化反应，燃烧仅局限于高聚物表层，并具有自熄倾向，从而使材料难以燃烧。

表6为阻燃复鞣的皮革的水平燃烧数据［10］。由表6可见：随着阻燃复鞣剂的质量分数的增加，皮革的燃烧时间缩短，水平燃烧的损失长度也减少，且水平燃烧均达到合格水平。这是由于经复鞣、阻燃处理的皮革在燃烧时，其表面可形成致密的含磷的多孔泡沫炭层，具有自熄倾向，有效地阻止火焰的蔓延和传播，具有良好的阻燃效果。

表5 阻燃复鞣的皮革的垂直燃烧数据

表6 阻燃复鞣的皮革的水平燃烧数据

5 氢氧化镁－g－聚甲基丙烯酸－2－羟乙酯阻燃材料

氢氧化镁阻燃剂存在难溶于水、不易渗透，与皮蛋白相容性差、不耐水洗等问题，很难用于制革的湿操作过程。对其表面修饰，可改善阻燃剂与基体的相容性和润湿性，增强与基体界面的结合力，从而提高氢氧化镁的阻燃效率。原子转移自由基聚合（ATRP）集自由基聚合与活性聚合优点于一体，具有分子结构可控、相对分子质量分布窄、分子末端带有特定官能团等特点。甲基丙烯酸－2－羟乙酯（HEMA）是一种功能性单体，其聚合物链端的—OH与皮革胶原中的—NH2、—COOH 等基团极易产生氢键，分子内或分子间有较强的相互作用，可使氢氧化镁与皮革结合得更牢固。冯钠 等［11］采用原子转移自由基聚合法，将功能大分子聚甲基丙烯酸－2－羟乙酯（PHEMA）成功接枝到氢氧化镁粒子表面，制得Mg（OH）2－g－PHEMA复合阻燃材料，并对未处理的氢氧化镁和Mg（OH）2－g－PHEMA复合粒子进行形态表征，如图1所示。图1（a）为未处理的氢氧化镁的SEM 图，可以看到氢氧化镁为规则的六角扁平片状，表面平整，轮廓清晰，棱角分明。图1（b）为Mg（OH）2－g－PHEMA 复合粒子的SEM 图，可以很清晰地看到氢氧化镁表面包覆了一层聚合物，轮廓变得圆滑，聚合物包覆均匀，说明甲基丙烯酸－2－羟乙酯（HEMA）在氢氧化镁表面成功地发生了聚合，并包覆在其表面。

图1 未处理的氢氧化镁和Mg（OH）2－g－PHEMA的SEM 图像［11］

图2 和图3 分别是未处理的氢氧化镁和Mg（OH）2－g－PHEMA复合粒子的TGA 曲线和DTG 曲线。由图2、3可见：未处理的氢氧化镁的初始分解温度为327 ℃，最大失重温度为380 ℃；Mg（OH）2－g－PHEMA 的初始分解温度为308 ℃，最大失重温度为364 ℃。经聚甲基丙烯酸－2－羟乙酯包覆的氢氧化镁粒子的初始分解温度更低，遇火燃烧时能提前分解，有效地阻止燃烧，提高了材料的阻燃性能。另外，未处理的氢氧化镁在700 ℃时的质量保留率为70.5%；Mg（OH）2－g－PHEMA 复合粒子在700 ℃时的质量保留率为68.1%。

图2 未处理的氢氧化镁和Mg（OH）2－g－PHEMA的TGA曲线［11］

图3 未处理的氢氧化镁和Mg（OH）2－g－PHEMA的DTG曲线［11］

当氢氧化镁粒子表面接枝聚合物的相对分子质量增大时，粒子表面携带的活性环氧基团数量增多，与皮革胶原蛋白上的氨基、羧基发生化学键合的几率增大，氢氧化镁粒子与皮革结合得更牢固，且数量较多，在燃烧时氢氧化镁分解吸热，释放水分，阻止燃烧的进行；同时粒子表面的聚合物分解释放不燃性气体稀释氧气的浓度，聚合物分解炭化形成一层炭化层，阻止热量的传递和隔绝氧气。当氢氧化镁粒子表面接枝聚合物的相对分子质量继续增大时，改性氢氧化镁粒子的粒径增大［12］，进入皮革胶原纤维间隙较困难，造成皮革纤维和毛孔内携带的氢氧化镁的数量减少，降低了阻燃效率。

表7是阻燃的皮革的垂直燃烧测试结果。由表7可知：将改性氢氧化镁粒子处理皮革后，皮革垂直燃烧的有焰燃烧时间和无焰燃烧时间均降低，尤其是当氢氧化镁粒子表面包覆聚合物的相对分子质量在6 000～7 000g／mol时，皮革的无焰燃烧时间为0。这可能是因为当聚合物的相对分子质量在上述范围时，氢氧化镁复合粒子与皮革结合得更牢固，阻燃效率更高［13］。

表7 阻燃的皮革的垂直燃烧测试结果［13］

6 结语

有机／无机杂化皮革阻燃材料是使用表面引发原子转移自由基聚合法，将功能大分子聚合物接枝在无机粒子表面，或者通过偶联剂表面处理剂制得的。

有机／无机杂化皮革阻燃材料具有优良的阻燃性能和物理性能，还具有无毒、无污染等优点。利用多孔或层状无机化合物的特性，在高聚物中形成纳米复合微结构材料，在热分解燃烧过程中，可形成炭及无机盐多层结构，起到隔热及阻止可燃性气体逸出的作用。由于从纳米或分子水平设计上考虑高聚物复合材料的结构，从而使阻燃性能和力学性能得到提高。

有机／无机杂化皮革阻燃材料的开发可以使皮革助剂多功能化，既有阻燃性能，又有复鞣、加脂、涂饰等作用。这种皮革助剂既可使皮革具有良好的理化性能，又可提高阻燃性能。

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