聚合物导热材料用填料及其表面处理的研究进展

方万漂，郑京连，黄志杰

（中广核俊尔新材料有限公司，浙江 温州 325011）

0 前言

随着现代工业的不断发展，在生产与应用中，对使用材料的性能提出越来越高的要求。导热材料具有良好的热交换性能，广泛应用于航空航天飞行器、电子电器、化工热交换、LED 等领域。传统的导热材料多采用Al、Mg、Cu 等金属加工而成。金属材料作为导热材料在有腐蚀性的化工行业及要求绝缘的电器行业并不适合，且成型困难，成本昂贵。聚合物导热材料作为一种新型的功能高分子材料，在导热领域展现广阔的应用前景。

聚合物材料绝缘性好，且易于成型加工。然而，单纯的聚合物材料是热的不良导体，其导热系数，如表1 所示。为了拓宽其在导热领域中的应用，必须对其进行功能化改性。

提高聚合物导热性能的途径主要有两种：（1）合成具有高导热系数的结构聚合物，如具有共轭结构的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等［1］，或者提高聚合物自身的结晶性；（2）在聚合物基体中填充高导热性的填料，制备导热复合材料［2］。第二种方法工艺简单，相对于第一种方法更容易控制，成本更低，在导热领域广泛使用，是目前提高聚合物材料导热性能的主要方法。填料主要包括金属填料和非金属填料，其种类不同，导热系数及适用范围也不同。一些用于填充改性的金属及非金属材料的导热系数，如表2所示。

表1 一些聚合物的导热系数

表2 一些填料的导热系数

1 导热填料与基体间的关系

热传导的过程采用扩散的形式，不同材料的导热机制是不同的。固体内部的导热载体为电子、声子、光子等。金属中存在大量的自由电子，热传导主要依靠自由电子，其导热系数远大于非金属的。大多数的聚合物材料是饱和体系，无自由电子存在，热传导主要依靠声子传递。对于填充型的导热聚合物材料，若填料具有高导热系数，且电绝缘性较好，则复合材料的热传导依赖聚合物基体的分子链振动及晶格声子与填料晶格声子相互作用来实现；若填料具有导电性能，则复合材料中的热传导是电子传热及聚合物与填料晶格振动相互作用的结果。

填料的导热系数及其在聚合物基体中的分布形式决定了复合材料的导热系数。当填料的添加量较少时，填料在基体中以分散相形式存在，被聚合物包裹，无法搭接形成有效的导热网链。当填料的添加量达到某一临界值时，填料与填料之间相互接触，形成导热网链；随着添加量的继续增加，导热网链相互贯穿，导热性能显著提高。

Agari模型［3－4］是以导热网链理论为基础所得到的。将基体与填料分别看作两个热阻，当填充量较少时，从热流方向看，基体与填料相当于两个串联的热阻，阻值较大，导热性能也较差；当填充量较大时，填料之间相互接触，形成导热网链，此时基体和填料在热流方向相当于两个并联的热阻，阻值较小，导热网链能顺利地将热量进行传导［5］。Agari模型图见图1。

图1 热流垂直与平行传导示意图

2 导热填料的种类

2.1 金属

聚合物中添加金属粉末是提高材料导热性能的有效方法。在金属晶体中，热传导主要通过内部大量自由电子的定向移动。常用的金属填料有高导热性的Cu、Al、Ag等。乔梁 等［6］对微米铝粉填充环氧树脂的导热性能进行研究。结果表明：当铝粉的体积分数达到40%时，复合材料的的导热系数发生突变，导热系数为3.5 W／（m·K）。Luyt等［7］使用铜粉填充低密度聚乙烯（LDPE）与线性低密度聚乙烯（LLDPE），所填充的铜粉可作为成核剂改善材料的结晶性能，并起到提高复合材料的导热性能的作用。Hong等［8］使用Sn／In合金颗粒作为填料填充环氧树脂，发现所制备的复合材料表现出较高的导热性能，其导热系数最高可达10.2 W／（m·K）。

金属粉末在具有高导热系数的同时也具有导电的性能，使得制成的导热塑料表面电阻较低，具有一定的导电性。在对电绝缘性能要求较严格的电子电器领域，对制件的表面电阻要求较高，这成为金属填充聚合物的一大缺陷。

2.2 金属氧化物

相对于高导热同时导电的金属粉末，金属氧化物在保证一定导热性能的同时，也保证了所得制品的电绝缘性。在金属氧化物中，BeO 的导热系数最高，但因其具有较强的毒性而不被人们使用。ZnO是一种半导体材料，也限制其在导热领域中应用。Al2O3、MgO 等金属氧化物不仅具有较好的导热性能，还具有优异的电绝缘性，价格又较低，在导热填料领域得到了广泛的应用。

王聪［9］采用浇注成型法制备具有较好绝缘性的Al2O3／环氧树脂绝缘导热复合材料，并研究了填料的质量分数与表面改性对复合材料的导热及力学性能的影响。结果表明：当Al2O3的质量分数为50%时，导热系数为0.68 W／（m·K）。Kozako等［10］以粒径为10μm 的Al2O3为填料填充环氧树脂，当Al2O3的体积分数达60%时，复合材料的导热系数可达4.3 W／（m·K）。林晓丹 等［11］采用粒径较大的MgO（44～630μm）作为导热填料填充聚苯硫醚（PPS）树脂。结果表明：当MgO 的质量分数为80%时，制得的复合材料的导热系数达到3.4 W／（m·K）。林晓丹 等［12］同时对MgO 填充尼龙66也进行了研究。结果表明：当MgO 的质量分数达到70%时，导热系数达到1.9 W／（m·K），且两种复合材料均保持较好的力学性能与绝缘性能。

2.3 氮化物

常用的氮化物填料有氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）、氮化硅（Si3N4）等，具有导热系数高、热膨胀系数低、介电常数低，还耐高温等优点，是提升绝缘体系导热性能的最佳填料。

Bac J W 等［13］使用AlN 为导热填料填充环氧树脂。由于AlN 本身具有较高的导热系数，制得的复合材料具有良好的力学性能和耐热性能。AlN 是以四面体为单元结构的共价键化合物，具有六方晶系，且为白色或灰白色晶体粉末，可制备浅色导热复合材料。但AlN 容易与空气中的水分发生水解反应，导致导热通路中断，使得制品随着时间延长导热性能下降。

2.4 其他无机非金属

无机非金属填料主要指石墨、炭黑、碳纳米管、SiC以及一些矿物原料。Nathaniel等［14］以SiC 为导热填料填充环氧树脂。结果表明：SiC 粒子可促进环氧树脂的固化，并在体系中形成导热通路或导热网链，提高力学及导热性能。任芳 等［15］使用SiC粒子对线性低密度聚乙烯粉末进行填充改性，制备了绝缘导热聚乙烯复合材料。结果表明：在SiC的质量分数为50%时，复合材料的导热系数为1.15 W／（m·K）；将不同粒径的SiC 粒子配合使用比单一粒径填充更能提高材料的导热性能。碳系导热填料的最大的优点在于其填料的导热系数高，成本较低，但是碳系填料与金属填料一样具有导电性，限制了其应用范围。

3 导热填料的特征与复配

3.1 导热填料的粒径

导热填料经过超细微化处理后，能够增强自身的导热性能。同一种导热填料，粒径越小，越有利于其在树脂内部的分散及填料之间的相互接触，从而提高导热系数。当填料量较高时，导热网链在树脂内部已经形成，这时粒径对导热系数的影响相对减弱。

唐明明 等［16］采用纳米Al2O3及微米Al2O3填充丁苯橡胶树脂（SBR）。结果表明：在相同的质量分数下，纳米Al2O3填充的复合材料的力学性能与导热性能优于微米Al2O3填充的复合材料。Nathaniel等［14］分别采用纳米SiC及微米SiC 填充环氧树脂，纳米SiC 在体系中的表现优于微米SiC的。王亮亮 等［17］使用石墨填充聚四氟乙烯（PTFE），并填充碳纤维增强其力学性能。结果表明：当PTFE与石墨的质量比为70∶30，碳纤维的质量分数为3%时，体系的导热系数达到1.2 W／（m·K），拉伸强度达到53.9MPa。

3.2 导热填料的表面处理

无机填料粒子由于其本身的极性，与树脂基体的界面相容性较差，填料在树脂内部容易发生团聚，无法达到较好的分散效果，所以须对填料进行表面处理，以改善两者的界面结合情况。导热填料的表面处理对于减少填料与基体界面间的声子散射，降低界面间热阻，提高体系的导热系数有一定的作用。

Wattanakul等［18］使用表面活性剂对氮化硼处理。结果表明：经过表面活性剂处理的氮化硼，其表面润湿性及与环氧树脂之间界面附着力显著增加。与未经处理的填料相比，其复合材料的导热系数从1.50 W／（m·K）增加到2.69 W／（m·K）。Lee B等［19］使用硬脂酸、KH－550对氧化锌粉末处理，并填充于乙烯－醋酸乙烯共聚物中，有效提高了复合材料的导热性能。当偶联剂的用量超过限度后，会使材料的导热性能下降，并且这种现象在使用小分子偶联剂时更明显。牟秋红 等［20］以Al2O3为导热填料，并考察表面处理剂对Al2O3导热体系的影响。结果表明：在Al2O3填充硅橡胶体系中，所使用的偶联剂均能提高硅橡胶的导热性能，其中使用乙烯基三（β－甲氧基乙氧基）硅烷偶联剂处理的效果最为明显。张陆旻 等［21］研究了NDZ－132处理填料表面对聚丙烯的导热系数影响。结果表明：偶联剂的用量并非越多越好。偶联剂的质量为填料的质量的1.5%时，效果最佳。

3.3 导热填料的复配

导热填料由于种类的不同，其几何结构与微观形态也有所不同，因而填料在基体树脂中的分布状态及导热网链的形成都会受到影响，对复合材料的性能也有很大的影响。导热填料的形状有粒状、纤维状、片状等。为了使导热填料在基体中形成类似网状或链状的导热网络，导热填料的复配和分散显得尤为重要。

汪雨狄 等［22］对粉末状、晶须状、纤维状AlN增强超高相对分子质量的聚乙烯（UHMWPE）的导热性能进行研究。结果表明：相同质量分数的AlN 粉末、晶须、纤维对材料的导热系数提高效果有所不同，其中晶须填充对材料的导热系数的提高效果最明显，粉末填充的效果最差，表明复合材料的导热系数与AlN 的形态及分布有着密切关系。Yang Shin－yi等［23］以片状石墨与多壁碳纳米管作为导热填料填充环氧树脂，并与未填充的环氧树脂相比，其导热系数增加了146.9%。Zhou Tian－le等［24］在环氧树脂中填充经过混合的多壁碳纳米管／微米SiC，同样提高了材料的导热性能。程亚非 等［25］以鳞片石墨、SiC 晶须、Al2O3颗粒三元复配作为导热填料对PA 6树脂填充改性，并对所得复合材料的微观形貌、导热性能、绝缘性能和热稳定性等进行表征。结果表明：当m（鳞片石墨）∶m（Al2O3）∶m（SiC）＝2∶3∶1，复配填料的质量分数为50% 时，复合材料的导热系数为1.407 W／（m·K）。三元复配填料在复合材料中的结构示意图，如图2 所示。不同形状的填料粒子相互搭接，形成连续的导热网络。

图2 三元复配填料在PA基体中分布状态示意图

4 结语

随着电子电器、航空航天、机械工程等领域的快速发展，对所用聚合物材料的导热性能提出了越来越高的要求。兼具高导热系数与优异综合性能的填充导热聚合物材料将是新材料领域的研究热点。目前国内外对导热复合材料的研究还处于起步阶段，导热效果还不理想。为了进一步提高导热复合材料的导热系数，填料的选择以及表面处理起到十分重要的作用。对导热填料的研究主要可分为以下三个方面：

（1）积极开发新型的导热填料，使用新型的复合技术，尤其是纳米复合技术。

（2）研究不同种类、形状、大小的导热填料，并对其建立复配模型。探索多种填料之间的复配，以及不同填料之间的最佳配比，实现基体树脂内填料的最优化填充。

（3）对导热填料进行适当的表面处理，增强填料与基体树脂之间的界面结合，有效改善导热填料在基体树脂中的分散状态，从而减少两者间的界面热阻。

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