塑料制品防霉技术的应用研究进展

王瑞萍，覃红阳

（广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665）

塑料材料及制品由于具有稳定的化学性质和优良的物理性能，广泛应用于我们的生活当中，如家用电器的塑料外壳、厨房制品、文化用品、汽车配件等。一般而言，塑料中加入添加剂以改善产品的性能，比如增塑剂、着色剂、稳定剂、抗氧剂等来满足人类的使用要求，但同时也为霉菌的生长提供了营养物质[1]。置于自然环境中使用，尤其是在华南一带，高温湿热的天气就会使塑料制品滋生各种霉菌。霉菌的生长和蔓延，使塑料制品内部分子结构遭到破坏，物理性能降低，从而影响使用寿命，限制了塑料的进一步发展和应用。因此，塑料的防霉技术需要引起人类的关注，提高材料的防霉性能，对塑料发展有着至关重要的意义。本文从塑料的霉变机理入手，浅谈对塑料制品造成的影响，以及目前防霉技术应用进展。

1 塑料制品霉变原因及影响

1.1 霉变原因及过程

霉菌是一种微生物，是形成分枝菌丝的真菌的统称，菌丝呈长管状，宽度约2～10 微米。霉菌在自然界中种类繁多，约有10 万种，分布极其广泛，在土壤、江河、湖泊以及自然物体上都有存在。在潮湿温暖的环境下，霉菌极易生长，能在培养基上快速繁衍成绒毛状或棉絮状丝状体，并依靠形形色色无性或有性孢子进行繁殖[2]。

塑料中的主要成分树脂具有大分子碳氢长链结构，不易滋生和繁衍霉菌，但在生产中加入各种小分子的添加剂，比如脂肪酸增塑剂、卵磷脂分散剂、润滑脂、抗氧剂等，为微生物生长提供了营养物质，使得霉菌寄生和繁殖。除此之外，塑料产品在运输、贮存和使用过程中，表面积聚的灰尘、沾染的油污汗迹以及其它污秽物等，也都可成为霉菌滋生的有利因素。

霉菌的生长通过孢子发芽长出菌丝，一部分菌丝伸入到产品内部，吸收营养；另一部分菌丝依附在制品表面，继续生长出孢子。在霉菌长出孢子的同时，会产生生物活性酶，它起到催化作用，帮助霉菌把复杂有机物分解成易于吸收的物质。在有氧环境下，霉菌通过呼吸过程分解掉吸收的物质，产生二氧化碳和水，释放出热量，霉菌就是在这样的生物循环过程中逐渐吸收掉添加剂，使得塑料制品腐烂和老化[3]。

1.2 对塑料制品的影响

塑料制品的霉变会使性能受损，导致使用寿命缩短，并严重影响到塑料制品或含有塑料部件的系统的可靠性。这种受损影响包括直接和间接两类现象。直接受损是造成材料本身的腐烂和老化。以常见塑料PVC 为例[4]，霉菌逐渐吸收掉PVC 中的添加剂，PVC 分子链遭到分解，同时霉菌在新陈代谢中产生大量的酵素和有机酸也会对材料造成腐蚀，最终致使PVC 制品物理性能受损，出现变脆开裂、老化等问题，而且霉菌在材料表面会产生大片的霉斑，影响制品美观。

间接受损是霉菌的生长给其他零部件或功能造成的破坏[5]，主要有以下几种：一是损坏底材，在运输和使用中沾在制品表面的油脂、汗迹滋生的霉菌，能损坏底材，进而通过底材侵蚀其他内部材料。二是对电路造成破坏，由于霉菌是导电体，生长在绝缘材料上会构成电气回路，改变材料的绝缘电阻性能，正常使用时就容易出现短路，影响电器性能。三是降低光学仪器的精密度，在仪器内部生长的霉菌会减弱光线的透过率，而且霉菌就像一个充满水的海绵，会使装置内部保持较高的湿度，零部件受潮性能下降，进而致使整个系统的精密度和灵敏度降低。

除此之外，霉菌也会对塑料之外的材质造成破坏。比如对橡胶密封圈的腐蚀、飞机金属外壳的破坏、皮衣皮鞋的发霉，住宅所用的建筑材料也会受到霉菌的侵蚀，如混凝土、水泥、墙壁、壁纸、涂膜等。霉菌对人类危害大，除了造成材料霉变外也易于传播霉菌疾病，霉菌毒素可引起人和家禽神经系统内分泌紊乱、皮肤病、致癌致畸、繁殖障碍等疾病，因此在现实生活中如何防霉和有效控制霉菌已经逐渐成为人类可持续发展面临的挑战之一。

2 防霉技术在塑料制品中的应用

防霉技术能对霉菌带来的危害进行控制，能有效防止霉菌的生长和发育。从作用机制上大致可分为以下几类：（1）物理方法：利用热能和辐射能破坏微生物的核糖核酸、蛋白质和酶，从而杀死霉菌。物理方法不存在化学物质残留，也不会对环境造成污染。（2）化学方法：通过添加防霉剂、隔离膜的涂覆，阻断物质的氧化还原作用，来抑制霉菌的生长。添加防霉剂是目前塑料制品中最常用的防霉技术，但如何选择理想的防霉剂却是一个难题。（3）微生物化学方法：利用微生物间的对抗作用达到防菌防霉，主要应用在食品领域。在实际产品中不会单一使用某一种防霉技术，为了更清楚地了解应用状况，下面以塑料制品寿命期的各个阶段为时间轴，介绍物理或化学方法的防霉技术应用现状。

2.1 产品选材与加工设计阶段

2.1.1 优先选择耐霉材料

对于不耐霉材料，霉菌的侵蚀会直接损坏材料，而且还会间接造成与不耐霉材料相毗邻的耐霉材料的损坏，因此在不影响塑料制品的性能和功能的前提下，应优先选用合适的耐霉材料。与聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯这些耐霉能力较高的材料相比，用于管材和人造革的聚氯乙烯、用于发泡制品的聚氨酯、用于涂料产品和电器绝缘封装的环氧树脂等材料均具有不耐酶特性，易受霉菌的侵蚀，这些材料在使用前均需要进行防霉处理[6]。

2.1.2 使用防霉剂[7-9]

添加防霉剂是对塑料材料进行防霉处理十分有效的方法，所以一种新型的功能塑料——抗菌防霉塑料也就应运而生，该类塑料本身具有抑菌和杀菌性能，在一定时间内将粘在表面的霉菌杀死或抑制其生长繁殖。目前抗菌防霉剂可归纳为无机类、有机类、有机-无机复合类和天然类4 大类。

（1）无机防霉剂

无机防霉剂主要有银、锌、铜等金属离子防霉剂、金属氧化物纳米材料的防霉剂、稀土类复合防霉剂。

金属离子防霉剂是将金属离子通过物理吸附或离子交换的方法固定于载体上（如：沸石、磷酸盐、活性炭、硅胶等），然后将其添加到塑料中。金属的选择多以杀菌能力最强的银为主，其抗菌机理目前较为流传的有两种解释：接触反应假说和催化反应假说。接触反应假说是银离子和带有负电荷的细胞膜之间因库伦引力紧密结合，使得银离子进入细胞中，破坏活性酶和蛋白质，导致细胞丧失分裂繁殖能力而死亡。催化反应假说是在特定波长光的作用下，银离子起到催化活性中心的作用，使周围的水分子和氧被激活，产生具有氧化还原能力的羟基自由基·OH 和活性氧负离子·O2-，它们能迅速破坏细菌的繁殖能力，达到防霉抑菌的目的。

纳米材料无机抗菌剂的研究也较受关注，大多选用二氧化钛晶体材料，其抗菌机理主要是光催化过程，如图1 所示。TiO2为半导体，导带和价带之间存在禁带，在波长小于400nm 的光照下，价带电子被激发到导带形成电子-空穴对。电子迅速被附近的水溶氧俘获生成活性氧物种（·O2-），空穴迅速与吸附在TiO2周围的H2O 反应生成·OH。活性羟基和氧负离子攻击细菌有机体，与生物大分子如活性酶、蛋白质、核酸大分子反应，破坏细胞结构，从而达到抑菌杀菌作用。

图1 TiO2抗菌机理图[9] Fig.1 The antibacterial mechanism of

无机防霉剂一般具有持久、耐热、安全、抗菌谱广等优点，但是像银离子防霉剂，却价格较高而且银易转变成氧化银，影响塑料制品的外观和稳定性。纳米类抗菌剂同样有着防霉性能在实际使用过程中不理想的问题。

（2）有机防霉剂

有机防霉剂是以有机物为抗菌成分的一类化合物，用于塑料制品中的主要有醇类、酚类、有机金属类、季铵盐类、吡啶类和苯并咪唑类，不同种类所适用环境和防霉效果也不尽相同，但其抗菌机理基本一致：防霉剂中的有机分子与细菌、霉菌的细胞膜、脂质体接触时，会与表面的阴离子结合而进入细胞内，破坏细胞内容物、蛋白质、活性酶和核酸，并会使SH 酸化，破坏代谢系统，从而抑制霉菌等微生物的繁殖，起到防霉杀菌的目的。酚类如五氯苯酚防霉剂分解温度310℃，低毒，稳定性好，挥发性低，防霉时效长；苯并噻唑类防霉剂常温下化学性能稳定，但不耐高温，在100℃以上高温会加速分解，它对常见的霉菌如黑曲霉、青霉、木霉有着较好的防霉效果。与无机防霉剂相比，有机类有着防霉时效快、对载体无要求、难变色等优点，但也存在易溶出、耐热性差、分解有毒产物等缺点。

（3）有机-无机复合防霉剂

复合防霉剂通常有无机/无机、无机/有机、有机/有机三种复配方式。为了解决单一组分耐热性差、安全性低、或时效短、成本高等性能缺点，根据其他防霉剂的优点，将两者进行复合生成性能更强的防霉剂，这不仅扩宽了防霉剂的菌谱范围，而且也延长了材料的抗菌时间。比如无机金属锌离子和有机离子十四烷基三丁基季磷盐以蒙脱土为载体进行复配制备的复合防霉剂具有良好的热稳定性、耐水性，较低的挥发性[10]。

（4）天然防霉剂

天然防霉剂主要是从动物和植物中提取精炼而成。虾壳、贝壳、蟹类和昆虫的外壳中获得甲壳质、壳聚糖；芦荟、桧柏中提取天然酚、罗汉柏油。这些天然防霉剂具有环境友好性，在生产和使用中不会释放有毒物质，但是耐热性较差，应用受限，并且时效短，与其他三类防霉剂相比，实用化和商业化都将有待进一步提高。

由于塑料一般需高温加工，且塑料制品应用范围广，在选择合适的防霉剂时应考虑以下几点：高效广谱的防霉效率；良好的耐热性和耐候性，满足塑料的高温加工；不易变色，易于在材料中分散和溶解，不影响塑料制品的外观及基本性能；低毒或无毒，绿色环保，能跨越技术壁垒，达到出口国法律法规要求，符合出口国有关防霉剂和防霉性能评价的技术标准。

2.1.3 结构设计与加工工艺的选择

塑料制品在结构设计阶段，应尽可能的避免缝隙、沟壑结构，避免积水藏灰；有直角或菱角的结构，优先改成圆弧形或圆角；不需要密封的大容积制品，尽可能做到通风，保持干燥；需要密封的塑料制品，O 形密封圈是较理想的结构设计。

用于塑料制品的防霉剂主要是无机类银系和有机类，其加入方式有两种：填充型和后加工型。填充型是将防霉剂与塑料直接共混加工，或者将防霉剂先与树脂载体进行混合加工，然后再将其与塑料进行共混，与塑料的二次或多次共混加工有利于防霉剂的分散，防霉效果也更持续长久，此方法是目前常用的加工技术。后加工型是在塑料的成型阶段将防霉剂嵌入其表面，主要通过浸涂和附膜的形式实现，此技术可以减少防霉剂的用量，节约生产成本，但对加工设备要求较为严格，目前应用并不广泛。

除了加入防霉剂之外，在塑料成型后的表面修饰阶段，为满足不同的需要会涂膜、抛光、镀金属等，这些措施也在不同程度上起到了防霉抗菌的作用。涂覆有机涂层和镀金属层不仅修饰表面，延长使用寿命，而且能有效提高材料的防霉能力和耐候性。

2.2 产品生产阶段[11]

在产品的生产加工过程中，需要严格控制母料、机器设备、操作人员以及操作环境。购买来的粒料或粉料存放在干燥通风的环境中，避免防霉长菌；混料时保证混料设备的洁净，操作人员需穿戴防护服，避免汗液、皮屑油脂沾染到物料表面；塑料注塑或压塑过程中，保证机器设备干净，定期对螺杆、机头清理，避免设备加工使用的液压油、润滑油沾染到产品表面；对加工车间生产环境、成品的储存仓库要定期吹扫灰尘，减少空气中的悬浮物，并定期监测生产车间、储存仓库的温湿度，保持一定的干燥度和洁净度。

为了使操作人员正确认识霉菌滋生的风险，避免一些不规范的操作，比如：生产车间不准带入食物、女性员工戴头套避免头发的掉落等，需要对操作人员进行相关培训，提高防霉意识，制定生产操作注事事项作业指导书，通过5S 管理体系监督员工，从源头做到防霉抗菌。

2.3 产品运输与使用阶段

产品从生产厂家到用户手中所经过的流通和运转过程，以及在客户端的使用过程，都要严格注意防霉抗菌。目前来看，大致做法有以下几点：

（1）不论采用海、陆、空哪一种运输形式，密封包装是防止长霉的最好方式。密封包装使设备与外界空气隔绝，能较好的控制包装内的温湿度，除此之外，在包装内可加入干燥剂，或是充入氮气，减少氧气，也更有利于防霉。GB 4768《防霉包装技术要求》中对防霉包装设计等级，密封及非密封包装、包装材料和包装质量有明确的规定和要求。

（2）产品以集装箱的形式进行运输时，应加强通风保持干燥，一般采用加装空调或放置干燥剂，设置通风口几种方法。只要控制相对湿度在60%以下，就能有效抑菌防霉变。

（3）大型操作设备由于受通风能力的限制，操作人员使用时要注意控制湿度，通过抽湿机除湿。制定设备的操作规程，进行规范操作，尤其是按时清洁和维护。维护或维修时，尽量防止或减少人为污染。

（4）定期清洁产品，除去制品表面沾染的油脂、污渍，尤其是藏在缝隙、边角的灰尘，保持产品表面洁净干燥。

（5）在对制品不产生损坏的情况下，采用紫外或高温杀菌，也是非常有效的，如食物盛装器皿。

3 结语

防霉是塑料制品功能化研究的一个重要组成部分。目前，除了在材料选用、结构设计、工艺防护等方面采取防霉措施外，发展新型复合防霉剂制备功能塑料，是防霉技术今后的发展方向。防霉抗菌塑料作为新兴功能塑料，不仅能保证材料本身不受微生物的侵害，而且还能保护使用者的健康安全，减少或杜绝交叉传染；加大对复合防霉剂的研制力度，以及政府对环保材料研制开发的政策支持，都将能提高塑料制品的防霉技术，拉动功能塑料新兴产业，使塑料更好得满足人们的要求。

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