二苯甲酰甲烷合成工艺改进研究

周 勇，刘 冰，李 伟，范 钊，步向义

（1 新乡学院化学化工学院，河南新乡 453000；2 河南师范大学 化学化工学院，河南新乡 453000；3 河南教育学院，河南郑州 450046）

二苯甲酰甲烷(又称1,3-二苯基-1,3-丙二酮，英文名称为dibenzoylmethane，缩写为DBM)是一种重要的β-二酮结构的热塑性塑料用的光稳定剂、热稳定剂，无毒、无味，广泛用于聚氯乙烯(PVC)塑料的加工成型过程，二苯甲酰甲烷还广泛应用于合成高效除草剂，合成紫外线吸收剂、化妆品防晒剂，合成高效稀土有机配合物荧光材料等领域[1]。

我国二苯甲酰甲烷市场发展迅速，产品产出持续扩张，国家产业政策鼓励二苯甲酰甲烷产业向高技术产品方向发展，国内企业新增投资项目投资逐渐增多。随着二苯甲酰甲烷应用范围的不断扩大，对该产品合成工艺的研究必将产生巨大的经济效益和社会效益。

目前，二苯甲酰甲烷的生产工艺普遍存在产品颜色偏黄的问题。已报道的文献和专利均采用重结晶进行脱色处理，并未对脱色步骤进行深入研究，得到的产品外观颜色为黄色至浅黄色[2-3]。本课题组提出合成改进方案，让反应和脱色同时进行，将脱色的重点放在反应过程中，从源头除去杂色。后处理过程中使用特定的除铁剂，进一步改善了产品的颜色，最终得到的产品为类白色，纯度为99.5%。大大提高了产品的纯度，并减少了后处理的难度，节约了物料，操作更为简便。

反应式如下：

1 实验部分

1.1 仪器及主要试剂

AVATAR360 型傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司），KBr；AVANCE 400 型添加了Bruker核磁共振谱仪，TMS 为内标；苯乙酮（AR，天津市科密欧化学试剂开发中心）；苯甲酸甲酯（AR，天津市科密欧化学试剂开发中心）。

1.2 实验步骤

在三口烧瓶中加入重蒸二甲苯90mL，采用机械搅拌，所用仪器均需要提前干燥。体系在氮气保护下，依次加入甲醇钠5.5g、活性炭1g，加入12.5g苯甲酸甲酯，待温度回升后，开始滴加10g 苯乙酮，控制滴加时间在1.5h～2h 以内，搅拌升温，当温度达到135℃时，蒸出体系产生的甲醇。待甲醇蒸馏完毕，停止加热，降温冷却至70℃，停止通氮气。向反应液中加入含SnCl2的30%盐酸酸化，加大搅拌力度，至粘稠状物质完全变为液体，过滤出活性炭，分去水相，有机相依次用水洗（3×100mL），含x% EDTA 和10% NaHCO3的溶液洗涤（x×Y mL），水洗（x×Y mL），然后经无水硫酸钠干燥5h，减压回收溶剂并脱出多余的苯甲酸甲酯，即得淡黄色粗品，粗品用甲醇重结晶两次，于-10℃低温下快速冷却析晶，过滤，即得类白色产品，母液可回收套用。产品收率为85%，纯度为99.5%（HPLC 面积归一化法）。熔点 75℃～77℃（文献[1]值：76℃～77℃）。过滤出的活性炭在适量甲醇中回流2h，趁热抽滤，真空抽干溶剂，即可重复利用4～5次。红外及核磁图谱与文献报道一致，如图1～图3所示。

图1 二苯甲酰甲烷的红外图 Fig.1 Infrared figure of dibenzoyl methane

图2 二苯甲酰甲烷的1HNMR 图 Fig.2 Dibenzoyl methane 1HNMR diagram

图3 二苯甲酰甲烷的13CNMR 谱 Fig.3 Dibenzoyl methane 13CNMR spectrum

IR(KBr)νmax/cm-1：3445，1597，1540，999，706，1457。1HNMR(400MHZ，CDCl3)δH:8.01（4H,t，两个苯环等价4 位H），7.54（2H,t，两个苯环等价6 位H），7.49（4H,t，两个苯环等价5 位H），6.87（2H,s，亚甲基H）。13C NMR(100 MHz, CDCl3) δC:93.20(仲碳，1 位碳)，27.23(季碳，5 位碳)，128.75(季碳，为4 位碳)，132.55(季碳，6 位碳)，135.53 的(季碳，为3 位碳)，85.80(季碳，2 位碳)。

2 结果与讨论

2.1 活性炭加入量对产物颜色的影响

如表1 所示：活性碳的加入量直接影响了产物的颜色，随着活性炭的加入量增加，产物颜色逐渐变浅，但是达到1g 之后颜色基本不再变化，考虑到成本以及后处理的问题，最佳的用量是1g。

表1 活性炭加入量对产物颜色的影响 Table 1 The influence of the amount of active carbon on the product color

2.2 反应物物料比例对反应的影响

由于苯乙酮的价格高于苯甲酸甲酯，我们选择苯甲酸甲酯过量反应，如表2 所示：随着苯甲酸甲酯加入比例增大，单位苯乙酮产率增大，但是大量的苯甲酸甲酯造成更大的浪费，成本反而高了。所以最佳的苯甲酸甲酯:苯乙酮比例为1:0.9。

表2 反应物物料比例对反应的影响 Table 2 Effect of reaction materials ratio on the reaction

2.3 反应温度对反应的影响

如表3 所示： 随着温度的提升，产率不断提升，但是一旦超过135℃，产率没有明显提高，反而发现产物颜色明显变深，且甲醇蒸馏过快，容易发生局部过热、爆沸现象，不利于合成产物，所以最佳的温度为135℃。

表3 反应温度对反应的影响 Table 3 The effect of reaction temperature on the reaction

2.4 母液回收利用实验

表4 母液回收利用实验 Table 4 Liquor recycling experiment

2.5 活性炭回收利用实验

表5 活性炭回收利用实验 Table 5 Activated carbon recycling experiment

通过对实验及以上数据的分析我们发现：

传统工艺采用常规的重结晶方式，得到的是浅黄色产品。我们课题组通过深入研究，发现快速冷却析晶的效果较好，经过反复实验，我们采用两次重结晶的方法，于-10℃低温下快速冷却析晶，过滤，即得类白色产品[4]。二次重结晶产品损失率为50%，采用回收的母液重结晶损失率下降至10%。

二苯甲酰甲烷缩合反应必须在无水、无氧的条件下进行[5-6]。若有水存在，甲醇钠易水解生成NaOH 和甲醇，降低了催化剂的活性，同时反应原料易水解成苯甲酸和甲醇。这样，既影响了反应效率，又降低了反应收率和产品质量。因此，所有的物料在投料前均进行了干燥处理。此外，反应还必须在无氧的条件下进行，否则会发生副反应，具体表现为甲醇重结晶后油状物的量增多。所以，在实际缩合反应操作中通N2进行保护，取得了满意的效果。

4 结论

该合成方法引入活性炭在反应体系中，反应和脱色一步进行，改进了原料苯乙酮采用滴加方式，缩短了反应时间，同时采用两次重结晶的方法，后处理酸洗过程用稀盐酸代替稀硫酸，将酸洗水相和碱洗水相合并，在水层中进行副产品苯甲酸的回收。该合成法具有产率高、产品纯度、反应时间短、节约成本、环保等特点。

[1]周宏. 二苯甲酰甲烷的合成[J]. 安庆师院学报，1996(2)：55-56.

[2]殷树梅. 二苯甲酰甲烷的合成及应用[J]. 化工中间体，2009(8)：10-13.

[3]周晓东. 二苯甲酰甲烷的工业化设计及生产[J]. 生产技术，2004(3)：53.

[4]PM Sivakumar，S Prabu Seenivasan，VanajaKumar, MukeshDoble. Synthesis，antimycobacterial activity e-valuation. And QSAR studies of chalcone derivatives[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2007(17)：1695-1700.

[5]Rajesh R，Sarma RGV S，Sengottuvelu S，et al. Synthesis and in vitro short termcytotoxic studies of some novel B-diketones[J]. Indian Drugs，2003，40(1)：37-40.

[6]Tyler L.St.Clair，Cassandra L. Fraser. Synthesis and Fluorescent Propertises of Difluoroboron Dibenzoylmethane[J]. Polycaprolactone Macromolecules，2009(42)： 3092-3097.