纳米氧化锌的制备与微观组织分析

李 娜，尤 佳28

（1 陕西铁路工程职业技术学院，陕西渭南714000； 2 北京铁路局，北京 100000）

纳米氧化锌是一种重要的新型无机高功能精细材料，在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等方面具有重要的应用价值[1-2]。比较制备纳米氧化锌的物理化学方法，均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄，分散性好，工业化前景佳，是制备纳米氧化锌的理想方法[3-4]。基于此，本文采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌，将制备好的纳米氧化锌粒子进行能谱仪和透射电子显微镜微观结构分析。

1 实验内容及方案

1.1 实验原理

将一定配比的锌盐和尿素分别溶于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，并加入定量的表面活性剂，由于试验采用的表面活性剂是十二或十六烷基胺为有机物，故先将其放入有机溶剂中溶解，而后与原料混合，搅拌下加热至指定温度，反应到所要求时间后停止，得到前驱体碱式碳酸锌。自然冷却后用蒸馏水和无水乙醇（氨水）洗涤，分离，离心，干燥(110℃下，24h)，在预定温度下焙烧，即可得到纳米ZnO 粉体。

1.2 实验试剂

实验所采用的试剂如表1 所示。

表1 实验所使用的试剂 Table 1 Reagent used by experiments

1.3 实验设计

以硝酸锌和尿素为原料，加入表面活性剂十六烷基胺，选取Zn2+浓度、尿素与硝酸锌的摩尔比、反应温度、反应时间、表面活性剂用量5个因素4个水平进行正交设计实验(见表2)，以产物的粒径大小及分散情况为目标。表3 为由表2 所展开的正交具体试验方案，表2 中明显与实际不符的方案即略去，整合总结出下面十六组，需要加以说明的是，在整理过程中，使用十六烷基胺和十二烷基胺，通过对比产量，外观即产物细滑度，首先确定了使用十六烷基胺作为分散剂。故在具体试验中，使用的分散剂为十六烷基胺。

表2 正交设计实验因素和水平 Table 2 Experiment factors and levels of orthogonal

表3 实验方案 Table 3 The experimental scheme

1.4 实验步骤

1.4.1 纳米氧化锌前驱体的制备

第一步按试验设计分别称量固体Zn(NO3)2和CO(NH2)2，加去离子水配成一定摩尔浓度的溶液50mL，通过搅拌使它们分别完全溶解。

第二步，将完全溶解后Zn(NO3)2和CO(NH2)2溶液放入三颈瓶中。

第三步，将混合后的反应液体放入恒温水浴(油浴)设备中，于常压下在规定的反应温度，规定时间下进行反应，反应过程中用电动搅拌机或磁力搅拌器不停地搅拌，经过一定时间的反应，即能得到氧化锌前驱体沉淀产物。

1.4.2 纳米氧化锌前驱体的处理过程

第一步，将反应制得的氧化锌前驱体溶液首先过滤得前驱体产物。为了除去阴离子和得到小粒径纳米氧化锌，解决颗粒易形成团聚问题需要前后处理工序。为此实验中使用氨水进行氧化锌前驱体的处理。其目的有：(1)去除反应过程中产生的阴离子，本实验为NO3－；(2)提高固体颗粒表面的电位，减少前驱体颗粒的团聚，防止粒径增大。

第二步，将用稀氨水洗涤三次后的氧化锌前驱体，再用无水乙醇洗涤三次，以提高碱式碳酸锌前驱体的分散度并进一步去除阴离子，洗涤后的固体经过滤得到干净的氧化锌前驱体。

第三步，将洗涤后的氧化锌前驱体放入坩埚，然后置于干燥箱中于110℃左右进行干燥，以除去自由水和部分结合水，得到手感滑腻无硬团聚的纳米氧化锌前驱体粉末固体。

1.4.3 纳米氧化锌的高温制备

将干燥好的氧化锌前驱体置于坩埚中盖上盖，然后将坩埚放人马弗炉中，在高温下进行加热使其分解，控制一定温度不变，分解一定时间后取出得到白色或淡黄色的粉末固体。分解温度和时间如下：1～4 号样品，反应温度450℃，保温时间4h；5～8 号样品，反应温度600℃，保温时间1h；9～12号样品，反应温度500℃，保温时间3h；13～16 号样品，反应温度550℃，保温时间2 h。

1.5 透射电镜观察样品制备

将用四氢呋喃（THF）适当稀释的ZnO 纳米颗粒悬浮液滴到覆盖/沉积碳层的铜网中央，然后将溶液逐渐挥发，在碳层铜网支持膜上形成ZnO 纳米颗粒薄膜。制好的TEM 试样进行下一步的观察。

2 实验结果讨论

2.1 .纳米氧化锌透射电镜分析

氧化锌纳米粒子的透射电镜表明，产物呈球状，分散。在不同的条件下，产物的分散性应有一定的区别。图1 中，由于反应条件和实验条件的限制，可以看出，一个大的颗粒中是有若干个小的纳米颗粒团聚现象存在的。由边缘单个颗粒可以得出，该样品的尺寸实为纳米数量级。从图中可以大略估算，其平均粒径50 nm～100nm，但是粒子的分散性明显不好。

图1 15＃样品TEM 图 Fig.1 TEM figure of 15 # sample

2.2 反应现象

(1)反应后所得的纳米氧化锌颜色记录如表4：

表4 样品颜色 Table 4 The sample color

由于分散剂使用的是有机物(含碳)，其中对于不同实验编号的添加量不同，对最终反应物的颜色产生主要影响。从表中可以明显看出，在分散剂添加量较少（0.02mol 或0.05mol）时，样品为白色、淡黄色或淡灰红色，一方面是由于分散剂的含碳量较少，对样品产生影响不大，二是因为二价锌粒子本身的灰红色影响。随着分散剂添加量的增加，含碳百分比提高，样品颜色逐渐加深，由淡灰红色向灰红色、灰色过渡。

(2)实验所得样品产率记录于表5。

表5 样品产率 Table 5 The sample production rate

2.3 粒子分布状况

由于设备等原因的限制，在观察颗粒分布状态的方法上，我们采用另一种方法。首先将样品放入样品瓶中，而后加入四氢呋喃，而后将二者的混合溶液放入超声机中超声4 分钟，即将样品团聚打散，静置，观察沉淀情况。结果可知，沉淀次序依次为：7，4，5，2，12，11，16，15，13，8，6，14，3，9，1，10。

由此可以推测，最后沉淀的样品的分散性较好，并且颗粒应较小。受重力的影响，颗粒越大，其沉淀时间越短，即越容易沉淀下来。

2.4. X 射线能谱分析表征

利用能谱仪对样品成分进行分析确定，将样品放入观察室离观察，结果如图2，可以看出，图中为氧元素和锌元素，样品为纯的锌及氧，故我们可以认为，样品为氧化锌。

图2 X 射线能谱仪分析图像 Fig.2 Image by X-ray spectrometer

3 结论

在均匀沉淀法制备纳米氧化锌颗粒的实验中，分别考察了反应物浓度、反应温度、反应时间、分散剂添加量和锻烧温度及时间等实验条件对粒子尺寸和分散情况的影响。

结果表明采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌颗粒，以六水硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，采用十六烷基胺为分散剂，可以制备出纳米结构粉体。反应条件依据正交实验表，最后的结果发现，反应产物纯净。同时，10＃样品为分散最好的纳米颗粒，颗粒小且手感细滑。

[1]张容良，史爱波，金云学. 纳米氧化锌的制备与应用研究[J]. 无机盐工业，2011，43(10)：1-4.

[2]胡泽善，傅敏，魏小平，等. 纳米氧化锌粒子分散性对其吸收光谱的影响［J］. 物理化学学报，2007，23(1)：59-63.

[3]李斌，杜芳林. 沉淀法制备纳米氧化锌粉体粉体[J]. 青岛大学学报，2004，25(1)：21-25.

[4]王艳香，余熙，范学运，等. 纳米氧化锌粉的制备方法［J］. 陶瓷学报，2008，29(2)：183-188.