Lewis酸催化合成双三羟甲基丙烷丙烯酸酯

孟子恒

（中石油东北炼化吉林设计院，吉林吉林市 132022）

双三羟甲基丙烷丙烯酸酯是丙烯酸酯类系列产品中新开发的一个品种[1-2]，其主要是通过双三羟甲基丙烷和丙烯酸直接酯化制得，目前所使用的催化剂大多数为硫酸或对苯磺酸[3]，由于其对设备腐蚀和后处理中和、水洗等工序复杂，在此我们改用Lewis 酸作催化剂[4]，可以使反应进程比较缓和，安全系数较高[5]。双三羟甲基丙烷丙烯酸酯也是紫外光固化阻焊中一种重要的稀释单体,在紫外光照射下,通过光引发剂可参与固化成膜并形成网状体型结构,具有成膜速度快、耐焊性、耐溶剂性、无挥发等优点[6-9]。由于辐射固化具有固化过程无溶剂挥发，不污染环境，节能高效，适合连续化工业生产等优点，近几年该类产品得到迅猛发展，所以开发双三羟甲基丙烷丙烯酸酯有很大市场前景[10-11]。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

双三羟甲基丙烷：工业品，购于吉林石化公司；FeCl3：化学纯，购于上海试剂一厂；丙烯酸和甲苯：化学纯，购于天津富宇精细化工有限公司。

三口烧瓶、电加热套、搅拌器、回流冷凝管、分水器、温度计。

1.2 实验原理

双三羟甲基丙烷丙烯酸酯是由双三羟甲基丙烷和丙烯酸在酸性条件下直接酯化制的。其中以FeCl3为催化剂，甲苯为溶剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂。双三羟甲基丙烷是三羟甲基丙烷的二聚物，分子式为C10H26O5,分子量为250.33。外观为白色片状结晶，熔点106℃～115℃，分子结构式如下:

反应方程式如下：

1.3 实验操作步骤

在装有电动搅拌器、温度计、分水器、冷凝管的500mL 三口烧瓶中,依次加入双-三羟甲基丙烷、丙烯酸、甲苯、FeCl3、对羟基苯甲醚加热回流一段时间后，改为减压蒸馏装置，蒸出甲苯。混合物搅拌降至室温,加入一定量的5.0% NaOH 溶液搅拌40min,静置分层,分出油层,水层用乙醚萃取三次后与油层合并。油层用蒸馏水洗至中性, 干燥后, 蒸出溶剂, 得到浅黄色油状液体。

2 实验结果与讨论

2.1 原料配比对产品酯化度的影响

根据本实验反应的性质与特点，在酯化合成实验方案中，丙烯酸与双三羟甲基丙烷的摩尔比分别为4∶1、6∶1、8∶1、10∶1 来考察其对实验结果的影响。其比例与酯化度的关系如下图1：

图1 原料配比对产物收率的影响 Fig.1 The ratio of raw materials influence on the yield

由图1 可以看出随着丙烯酸与双三羟甲基丙烷的摩尔比的增加，酯化度也相应提高。当摩尔比达到8∶1 时，酯化度达到最大值，再增大摩尔比，酯化度变化不大。

2.2 催化剂用量对产品收率的影响

在上述研究的基础上,考察了催化剂用量对产品收率及颜色的影响,当催化剂Lewis 酸FeCl3用量超过总投料量的1.5%时,产品颜色加深，超过2%时颜色过深呈棕黑色，而FeCl3用量低于0.3%时产品收率过低，因此考察催化剂用量在0.3%～2%时对产品收率的影响，考察结果如表1 和图2 所示。

表1 催化剂用量对产品收率及质量的影响 Table 1 The amount of catalyst influence on the yield and quality

图2 催化剂用量对产品收率的影响 Fig.2 The amount of catalyst influence on the yield

结果表明,当催化剂FeCl3用量为1%时，产品收率较高，且产品呈淡黄色，色泽较为理想。

2.3 带水剂用量对产品收率的影响

本实验中甲苯既是溶剂又是带水剂，体系中甲苯与酯化反应产生的水形成共沸物，汽化蒸出保证酯化反应向正方向进行，同时甲苯也为酯化反应提供场所，因此溶剂对反应温度和产品粘度都有很大的影响。影响结果如表2 所示。

由表2 可知，当甲苯用量为52%～57%时，能较好地解决将水带出体系，同时甲苯的存在能够降低反应体系粘度和温度，使反应在适当的温度下进行，安全系数高，且温度高对产品色泽有影响。

表2 溶剂用量对产品质量及反应温度的影响 Table 2 The amount of solvent influence on the quality and reaction temperature

2.4 阻聚剂产品质量的影响

因原料丙烯酸和目标产品都是含双键比较容易聚合的物质，所以在本产品的合成中，防止原料及产品聚合反应的发生也是非常关键的。在本实验中我们采用对羟基苯甲醚为阻聚剂，根据以下确定的用量进行实验，得到结果如表3 所示。

表3 阻聚剂用量对产品质量的影响 Table 3 The amount of inhibitor influence on the quality

由表3 可知，阻聚剂对羟基苯甲醚的用量为丙烯酸的8%时，产品的色泽较淡，质量较好。

3 小结

通过一系列实验得出双三羟甲基丙烷丙烯酸酯的最佳配方及工艺参数为：双三羟甲基丙烷与丙烯酸的摩尔配比为8∶1；催化剂lewis 酸FeCl3的用量为投料量的1%；溶剂的用量为投料量的52%～52%；阻聚剂对羟基苯甲醚的用量为丙烯酸的8%。反应温度为113℃，所得的目标产品色泽较好，反应较温和，且产品质量好。

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