共价联结石墨烯/导电高分子复合材料的制备及性能研究进展*

王奇观，钱 鑫，王晓敏，郭 浩，白阿敏，程晓雅，王恒朝，闫蒋磊，阴晨亮5

（1 西安工业大学材料与化工学院，陕西西安710032； 2 中国建材检测认证集团西安有限公司，陕西西安 710061）

1 石墨烯/导电高分子复合材料研究概况

自2004年被Geim 发现以来，石墨烯由于极高电导率、良好的热稳定性、优异的机械性能等而得到广泛的关注。高比表面积、高电导率使得石墨烯可以适用各种领域，包括储能材料、聚合物纳米复合增强材料、电催化、传感器、超级电容器等[1]。理论上，石墨烯比表面积可达到2.63×103m2/g。若石墨烯的表面积能全部能被利用，用于电荷储存释放器件中其电容量可达到550F/g[2]。基于此性能，最近几年关于功能化石墨烯应用于超级电容器的研究已成为纳米材料的热点之一。

超级电容器[3]主要有四部分组成：活性电极、电解液、集流体、隔膜。按原理可分为双电层电容器和赝电容(法拉第准电容)电容器。决定超级电容器性能的重要条件之一是电极材料的导电性、比表面积、孔径结构等因素。目前研究的比较多的电极材料有①多孔碳电极材料[4]：如碳纳米管、活性炭、炭气凝胶等；其物理性质如表1 所示。由表可见，石墨烯具有最高的比表面积，综合性能最优。②某些过渡金属、贵金属及其氧化物：如RuO2、V2O5等。以此类材料做成的电极成本较高，严重阻碍了超级电容的商业化。③导电聚合物电极材料：如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(Ppy)、聚噻吩(PTh)、聚对苯撑(PPP)等，由于这些导电聚合物及其衍生物具备高电导率，高电化学活性，高度可逆的赝电容性，良好的生物相容性及简单可行且成本较低的合成路线等特性，成为最有潜力成为制备高性能能源装置的材料。但热稳定性和机械加工性能较差限制了其在超级电容的应用。将其引入石墨烯体系内，一方面可以减少石墨烯团聚导致石墨层堆叠，使其保持较高的有效表面积；另一方面，又将赝电容特性引入体系，有效改善了复合材料的电容性；同时又能改善热稳定性差和机械加工性能差等不足。Ghenaatian等[5]利用结构不同的导电聚吡咯和自掺杂聚苯胺制备非对称混合超级电容器，通过循环伏安法、恒流充放电、电化学阻抗谱(EIS)等电化学方法对超级电容器性能进行测试分析。结果表明，当最大工作电压为1.3V 时电极材料电容量为97F/g，且表现出良好的能量密度(22.8Wh/kg)及功率密度 (570 W/kg)。以上表明，导电聚合物和高比表面积的石墨烯复合材料可用于制备高性能的能量储存装置，因此高性能石墨烯/聚合物复合材料的研究正受到越来越多的关注和重视。

表1 碳材料的物理性质 Table 1 Physical properties of carbon materials

2 功能化石墨烯的制备

2.1 氧化石墨烯的制备

理论上的石墨烯性能极其优异，但现有的制备方法包括机械剥离法、化学气相沉积法、还原氧化石墨法、溶剂热法、高温还原、外延结晶生长法、电化学法都有不足之处[6]。有的方法简单但是制备的石墨烯质量差，且污染环境，如机械剥离法、氧化还原法等。有的能制备高质量的石墨烯，但合成条件苛刻，产量低，如高温还原、外延结晶生长法，阻碍了石墨烯的进一步产业化。然而，石墨经过氧化处理后，使其表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等，通过这些官能团的改性与修饰使制备高性能的石墨烯衍生物及复合材料成为可能。但是，利用氧化法制备的氧化石墨烯，一方面使其π 键结构受到一定程度的破坏，导电性急剧下降；另一方面，若直接利用还原剂(如：水合肼、硼氢化钠等，其中一定条件下，适量水合肼只能消去羟基，而硼氢化钠也只能消去环氧基的作用)对其进行还原，还原程度难以控制，且反应过程中易发生团聚现象，从而影响其电化学性能。与未经改性的氧化石墨进行直接还原制备石墨烯相比较，以修饰过的氧化石墨为原料还原制备得到的石墨烯结构更完整，含有不稳定键的六元环较少，化学稳定性更高，亦能有效防止石墨层的再次堆叠[7]。因此，可以将这些高质量的氧化石墨作为大批量合成石墨烯/导电聚合物复合材料的起始原料。目前氧化石墨烯的制备主要有Standenmaier 法、Brodie 法、Hummer 法三种方法。Marcano 等[8]利用改进的Hummer 方法，以H2SO4/H3PO4（体积9∶1）的混合酸替代硝酸钠，增加高锰酸钾的量进行反应，通过AFM、XPS、XRD 等方法对产物进行表征及分析，证实了利用这种方法合成的氧化石墨烯层厚度约为1.1nm；Wang 等[9]通过温和的合成路线，以对苯二酚为还原剂，通过回流的方式还原制备石墨烯，通过高分辨电子显微镜(HRTEM)和电子衍射(SAED)分析证实了大量有序的晶体结构石墨烯纳米片的生成。目前，改进的Hummer 法已经成为制备氧化石墨烯的较为普遍采用的化学方法。

2.2 石墨烯的功能化

近几年，通过未修饰的石墨烯薄片进行有机官能团功能化已经展示出多方面的用途。功能化的共同目的之一是将石墨烯表面附着某些有机官能团，这些官能团与水或油的相容性比较好，可以此制备在有机溶剂中具有良好分散性的石墨烯纳米复合材料。此外可以将一些有机功能基团与石墨烯良好的导电性、高比表面积等特性结合起来，并起到协同作用，使复合材料呈现独特性质。有机功能化石墨烯有两种反应路线：第一种是将自由基或亲二烯体与石墨烯中C=C 以共价键的形式联结在一起，第二种是以氧化石墨为基底材料，以氧化石墨表面的氧化官能团为平台，通过氨基化、异氰酸酯化[10-11]、重氮化作用[12]、傅-克反应(Friedel-Crafts reaction)等方法对氧化石墨表面或者边缘进行化学修饰[13-14]，然后通过这些氧化石墨烯衍生物制备特定功能化的复合材料。例如Xu[15]等通过共价键将氨基化的5-4（氨基苯）10，15，20-三苯基卟啉（TPP-NH2）成功接枝到氧化石墨表面，得到了具有光电效应的复合材料。另外，通过一些极端条件下的化学反应，也可实现多石墨烯的功能化。Chen[16]等人利用一种简单、独特的水热法合成了结构可控、且可大规模生成的氮掺杂石墨烯水凝胶。以氧化石墨和有机胺为基底材料，其中，有机胺不仅是氮源，而且通过调节有机胺的量可以控制氮掺杂石墨烯的内部结构，经检测发现其电容性能得到显著提升，即使在185A/g 超快的充放电条件下，其功率密度都可以达到205kW/kg。此外，在恒定的100A/g 电流密度下经过4000 次充放电循环后，其电容保持率为95.2%。

图1 氧化石墨烯的异氰酸酯化过程示意图 Fig.1 Schematic illustration of the isocyanate functionalized graphene oxide

3 共价联结型石墨烯/导电聚合物复合材料的制备及性能

目前石墨烯纳米复合材料的制备方法若按成键方式可分为共价法和非共价法，具体方法包括有共混法、插层法、原位聚合法等。由于采用共价方式对氧化石墨烯表面进行修饰得到的产物相对稳定，可有效改善导电聚合物难溶难熔、机械加工性能差、热稳定性差等问题，因此共价联结型石墨烯/导电聚合物复合材料的制备得到了普遍重视。近几年，该复合材料体系中研究的导电聚合物基体主要包括：聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTh）、聚吡咯（PPy）等。

3.1 石墨烯/导电聚苯胺复合材料的制备及性能

聚苯胺是一种研究比较热门的导电聚合物，合成容易，环境稳定性好，具有较高的赝电容性，但聚苯胺在恒流充放电过程中循环稳定性不高[17]。研究表明，通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导和复合等方法可获得优质的可溶性导电聚苯胺，以此为原材料制备的石墨烯基电化学双电层电容器显示了较好的储能性质。Du[18]等以部分还原态石墨烯（GR）、对苯二胺为原料，分散在NMP溶液中，与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液反应得到对苯二胺共价接枝石墨烯，制备的复合电极材料（PANI/GR 1∶1）在100mV/s 扫描电压下，其电容达到480F/g，远远高于纯PANI 的173F/g和纯GR 的35F/g。Kumar[19]等首先对GO 重氮化增加GO 表面羧基含量，再以羧基为基础对其氨基功能化，还原氧化石墨，通过原位聚合法合成了聚苯胺接枝石墨烯(PANI/GR)共价复合物（图2）。利用四探针法、循环伏安法（CV）、恒流充放电法（CD）对复合材料的电化学性能测试，发现纯聚苯胺、氨基化石墨烯（GR-NH2）、聚苯胺接枝石墨烯（GR-PANI）的电导率分别为250S/m、701S/m、537S/m。反应初始阶段的苯胺与氧化石墨的质量比（PANI/GO）不同，经共价复合后电容变化明显，电容量最低为285F/g，最高可达358F/g，均高于纯聚苯胺的电容（263F/g）及RDG-NH2 的电容值（237F/g），由此可见，电化学活性较高的两种材料经接枝复合后显示出互补效应。

图2 氧化石墨烯的氨基化过程示意图 Fig. 2 Schematic illustration of the amine functionalized graphene oxide

3.2 石墨烯/导电聚吡咯复合材料的制备及性能

聚吡咯也是研究比较多的导电高分子之一，具有合成方法简单、高导电率、抗氧化性能高和较理想的电容值等优点，使其在超级电容器方面的应用有很大的发展前景。Liu[20]等用二氯亚砜对氧化石墨烯酰氯化改性（-COCl）以引入极性活泼基团，再与吡咯单体反应并经聚合得到了石墨烯接枝聚吡咯复合材料。研究发现，纯聚吡咯电导率为0.2S/cm，由于石墨烯与聚吡咯之间的协同效应使得复合材料的电导率提高到 3.3S/cm，电容值达284F/g，相比纯聚吡咯的电容值（186F/g）提高了52%，电化学性能明显得到改善。Wang 等[21]利用重氮盐与石墨烯进行偶联反应对石墨烯氨基功能化，再通过氧化原位聚合法将聚吡咯接枝到石墨烯表面，并利用伏安法、恒流充放电对其电容测试。结果表明，其电容量先增加后降低，在不同的扫描速度10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s、50mV/s下通过循环伏安特性曲线计算分别为191.2F/g、150.8F/g、135.4F/g、16.6F/g、98.6F/g，当电流密度为5mA/cm2时达到最大值187.5F/g，均高于纯GR、聚吡咯和改性石墨烯的电容，亦显示出导电聚合物和碳材料之间的协同效应，经过1000 次充放电循环后电容保持率也很高(图3)。

图3 聚吡咯接枝石墨烯复合材料的制备示意图 Fig. 3 Schematic illustration of preparing polypyrrole grafted graphene composites

3.3 石墨烯/聚噻吩复合材料的制备及性能

石墨烯/聚噻吩复合物用作超级电容材料鲜有报道，Yu[22]等用甲醇封端的3-己基噻吩（P3HT），通过氧化石墨烯(GO)与甲醇的酯化反应进行化学接枝，得到的产物G-P3HT 可溶于一般的有机溶剂。由光谱分析和电化学测试证实共价键的形成且接枝产物之间存在强电子相互作用，以G-P3HT/C60复合材料制作的双层光电器件功率转化效率比原始器件(转化效率为0.61%)提高了200%，极大程度上改善了 3-己基噻吩(P3HT)的电化学性能。Stylianakis[23]等通过苯基异硫氰酸酯(PITC)处理氧化石墨(GO)，得到枝端含一个苯环亲油性氧化物GO-PITC，可作为异质结聚合物光伏电池中的电子受体，GO-PITC/P3HT 光伏器件功率转换效率与原始P3HT 相比提高了两个数量级。

图4 聚噻吩接枝石墨烯复合材料的制备示意图 Fig. 4 Schematic illustration of preparing polythiophene grafted graphene composites

4 结论与展望

目前，关于石墨烯复合材料的研究才刚刚开始，无论是在理论还是实验研究方面石墨烯均已展示出重大的科学意义和应用价值。石墨烯的研究与应用中仍然存在很多挑战：比如石墨烯形貌尺寸的控制、石墨烯结构完整性的控制，石墨烯基材料的分散性及如何大规模制备高质量石墨烯使其商业化等诸多问题亟待解决；目前石墨烯及其衍生物部分已应用于超级电容器、传感器、晶体管等领域，但它的应用不仅仅局限于以上几个方面，探索功能化石墨烯的新性能，拓宽石墨烯基材料应用的新领域，还需科研工作者的不懈努力。

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