耐盐型高吸水树脂LS-g-PAMPS/ST的制备及表征*

洪思明，叶 冬，穆新科，徐继红

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001）

高吸水树脂是一种具有轻度交联三维网状结构的新型功能高分子材料，有着优良的吸水和保水性能，目前已在农业、医药卫生和石油化工等领域得到了广泛应用[1-2]。传统的合成类吸水树脂主要存在着生产成本高、耐盐性差等缺点，在实际生产应用中受到一定的限制。近年来，降低树脂的原料成本，提高树脂耐盐耐碱性能，成为树脂制备研究的方向[3-4]。海泡石黏土(ST)是一种天然纤维状含水的镁质硅酸盐非金属黏土矿物，具有链状和层状纤维状的过渡型结构特征，理论比表面积约为900m2/g，含有大量可参与反应的Si-OH，海泡石的特殊结构决定了它具有较高的反应活性、阳离子交换容量和吸附性能，将ST 加入到高吸水树脂可以显著改善高吸水树脂的耐盐性能[5-6]。木质素磺酸盐（LS-Na）是造纸行业的主要污染物之一，如果不能进行合理的利用，会对环境造成很大的威胁，也会使生物质资源造成巨大浪费。由于木质素磺酸盐分子结构中含有羟基、磺酸基、羧基等多种活泼基团，可以与烯烃单体发生反应，通过进行接枝改性可以制备高吸水性树脂，从而使吸水树脂的性能得以改善,同时可以提高木质素磺酸盐的附加值，降低木质素磺酸盐对环境造成的污染[7]。

基于以上分析，本课题组在过去有机-无机黏土复合高吸水性树脂研究工作的基础上[8]，以ST、LS-Na 为复合材料，与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体进行接枝共聚，制备了具有耐盐性能的复合高吸水性树脂LS-g-PAMPS/ST，探讨了高吸水性树脂的最佳合成条件，同时对树脂吸盐水速率的影响规律进行了研究，并对高吸水性树脂结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

海泡石黏土（ST），河南内乡海泡石有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业级，山东寿光联盟精细化工有限公司；N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA），分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS），氯化钠(NaCl），氯化钡(BaCl2)，分析纯，南京化学试剂一厂；三氯化铁（FeCl3 ），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH），分析纯，汕头市西陇化工有限公司。

微波反应器，LWMC-201 型，南京陵江科技开发有限责任公司。

1.2 试样制备

准确称取4g AMPS 和0.4g LS-Na 置于250mL烧杯里，加入2mL 的去离子水搅拌，待完全溶解后，用移液管添入1.8mL 质量分数为20% 的NaOH 溶液对AMPS 进行中和。另取1个烧杯，称取0.4g ST，加入0.06gNMBA 和0.08gKPS，添进10.6mL 的去离子水搅拌溶解，然后将两者混合，在磁力搅拌器上匀速搅拌10min 后，把烧杯快速转移到微波反应器里，设定微波功率为260W、反应时间为150s，然后开启微波反应器，反应完成后得深褐色的胶体，将胶体在80℃干燥箱中烘干至恒重，粉碎得高吸水性树脂粗产品，把粗产品在水中浸泡、搅拌，洗涤，除去未交联的均聚物和未反应的单体，得纯吸水性树脂，过滤、烘干，粉碎后备用。

1.3 树脂吸水倍率的测定与表征

1.3.1 树脂吸水倍率的测定

取质量为m1的干燥树脂，放入自制的200 目尼龙袋中，然后把尼龙袋放入装有 200mL 0.9%NaCl 溶液的烧杯中在室温下浸泡，待吸水达到饱和后，将尼龙袋取出，静置30min，除去多余的水分后，称其凝胶质量m2，计算树脂吸水倍率公式如下：

Q：平衡吸水倍率，单位（g/g）；m1和m2分别为干燥树脂和饱和后树脂的质量，单位(g)。

1.3.2 树脂吸水速率的测定

称取一定量的干燥树脂装入尼龙袋放入烧杯中， 加入一定体积的盐溶液，室温浸泡，过滤，测定不同时间的吸水倍率，求得吸水倍率与时间的关系。

1.3.3 树脂结构表征

产品经干燥、粉碎后与KBr 压片，采用Thermo Nicolet-380 红外光谱仪(FTIR)，样品经KBr 压片处理进行测定，确定树脂分子结构。其扫描波长范围为500 cm-1～4000 cm-1，分辨率为2cm-1。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的影响

2.1.1 中和度对树脂吸水倍率的影响

其它参数不变，中和度对树脂在0.9%NaCl 溶液中吸水倍率的影响见图1。

图1 中和度对树脂吸水倍率的影响 Fig.1 The effect of the neutralization degree on the absorbency of superabsorbent resin

由图1 可以看出，随着中和度从40%到80%的增加，树脂的吸水倍率快速地增大而后又急剧下降，在50% 附近达到最大值。当中和度较低时，聚合物网络中-SO3H 数量多，聚合速度较快，也会发生自交联反应，容易形成高度交联的聚合物，使树脂吸水倍率下降。随着中和度的增加，聚合物链上的-SO3Na 基团含量增大，由于-SO3Na 基团之间的静电斥力而使其网络结构膨胀，使吸水倍率增大。当中和度超过50%以后，单体反应活性变弱，链转移反应加大，小分子支链增加，反应产物可溶性部分增多，使吸水倍率下降。

2.1.2 NMBA 对树脂吸水倍率的影响

固定其它参数不变，NMBA 用量对树脂在0.9%NaCl 溶液中吸水倍率的影响见图2。

图2 NMBA 对树脂吸水倍率的影响 Fig.2 The effects of NMBA on the absorbency of superabsorbent resin

由图2 可以看出，随着NMBA 增加，树脂吸水倍率呈现先增大后减少的趋势，在NMBA 为1.5%时达到最大值（以AMPS 单体质量为基准，以下各参数同）。这是因为NMBA 较少时，树脂网络结构中交联程度低，网络结构差，甚至部分树脂呈现半溶解状态，造成吸水倍率低。当加入的NMBA增多后，形成的树脂网络结构交联程度增大，容纳水分子的空间增大，吸水倍率增高。当NMBA 超过1.5%后，树脂交联密度过大，树脂网络结构变得紧密，树脂中容纳水分子的空间不断减少，结果树脂的吸水倍率不断下降。

2.1.3 KPS 用量对吸水倍率的影响

固定其它参数不变，KPS 用量对树脂在0.9%NaCl 溶液中吸水倍率的影响见图3。由图3 看出，随着KPS 从1.25%增加到3.5%，树脂吸生理盐水倍率呈现先增大后减小的趋势，在KPS 的用量为2.0%左右时达到最大值。KPS 用量对反应体系自由基的数量产生极大影响。KPS 用量少时，体系内产生的自由基数量少，反应速率慢，单体的聚合效率低，树脂吸水倍率较小。随着KPS 增加，产生更多的自由基，反应速率加快，树脂吸水倍率将增加。当KPS 超过2%后，链终止反应也随着自由基增加而加快，导致交联密度增加，使得树脂的吸水倍率变小。

图3 KPS 用量对树脂吸水倍率的影响 Fig.3 The effects of KPS on the absorbency of superabsorbent resin

2.1.4 ST 用量对吸水倍率的影响

固定其它参数不变，ST 用量对树脂在0.9%NaCl 溶液中吸水倍率的影响见图4。

图4 ST 用量对树脂吸水倍率的影响 Fig.4 The effects of ST on the absorbency of superabsorbent resin

由图4 可以看出，随着ST 用量增加，树脂吸水倍率增大，ST 用量为10%左右时达到最大值，而后树脂的吸水倍率开始下降。ST 表面的羟基能参与体系的接枝共聚反应。随着ST 用量增加，树脂网络结构中AMPS 单体在ST 上的连接点增多，改善了聚合物的网络结构，增强了树脂的吸水倍率；当ST 超过10% 后，树脂结构中羟基、磺酸基、羧基等亲水性基团降低，树脂内部与外部溶液之间的渗透压差值将减小，导致树脂的吸水倍率不断下降。同时ST 表面上参与共聚反应的部分羟基也起到了交联剂的作用，增大了树脂交联度，也会使树脂的吸水倍率有所下降。

2.1.5 LS-Na 用量对吸水倍率的影响

固定其它参数不变，LS-Na 用量对树脂在0.9%NaCl 溶液中吸水倍率的影响见图5。

图5 LS-Na 用量对树脂吸水倍率的影响 Fig.5 The effects of LS-Na on the absorbency of superabsorbent resin

由图5 可知，随LS-Na 用量增加，树脂的吸水倍率逐渐增大，LS-Na 用量为10% 时达到最大值，而后随着LS-Na的增加，树脂的吸水倍率开始下降，此时吸水倍率为132g/g，表现出树脂具有较强的耐盐性能。这是由于当LS-Na 较低时，体系中含的木质素大分子骨架少，单体在其上面的接枝效率差，形成的聚合物网络结构不完善，导致吸水倍率低；随LS-Na 增加，有机单体在体系中的接枝率增大，同时由于LS-Na本身含有磺酸基、羟基等亲水基团，因而树脂的吸水倍率逐渐增大。当LS-Na 用量超过10% 后，体系中未被接枝LS-Na 显示了表面活性剂的特性，易使体系有部分泡沫产生，破坏了树脂的网状结构逐步完善，最终导致吸水倍率下降。

2.2 ST 用量对树脂吸水速率的影响

图6 是不同ST 用量的树脂在0.9%NaCl 盐溶液中的吸水速率曲线。

图6 LS-g-PAMPS/ST 树脂的吸水速率曲线 Fig.6 The swelling rate of LS-g-PAMPS/ST resin

从图6 可以看出随着吸水时间的延长，这3 种树脂的吸水速率都是呈现先快速地增长，而后吸水速率逐渐地降低，在30min 左右基本达到平衡的趋势。这是因为在树脂吸水溶胀初期，由于树脂网络内部没有水分子，内部存在大量的亲水基团，树脂和外部盐溶液之间渗透压较大，所以吸水速率很快。随着部分Na+和大量水分子进入树脂的内部，树脂内外的渗透压差值逐渐减少，速率开始降低，最终达到溶胀平衡。

为了更好地研究树脂在0.9%NaCl 盐溶液中的吸水机理，本文采用准二级动力学模型来研究这一吸水过程。

准二级动力学方程的表达式为[9]：

Kis 为初始吸水速率常数[g/(g.min)]，Qt为时间t 时的吸水倍率(g/g)，Qe为平衡吸吸水倍率(g/g)，K2和Qe的值可以通过t/Qt对t 拟合曲线的斜率和截距计算得到。计算结果见表1。

表1 LS-g-PAMPS/ST 树脂的准二级动力学参数 Table 1 Pseudo-second-order parameters for water absorption of LS-g-PAMPS/ST superabsorbent resin

由表1 可以看出，各树脂的相关系数都大于0.99，计算的树脂理论吸水倍率也和实际平衡吸水倍率非常接近。这说明树脂在0.9%NaCl 盐溶液的吸水速率过程符合准二级动力学方程模型。3 种树脂Kis 的值大小分别是树脂（ST=10%）＞（ST=5%）＞（ST=20%），显示 ST 用量为 10%的树脂在0.9%NaCl 溶液有着更大的吸水倍率和吸水速率，这说明在树脂中引入适量的ST 能显著提高树脂的吸水速率，这是由于加入合适的ST 用量能改善树脂的三维网络结构，从而能提高了树脂吸水的速率。

2.3 不同盐溶液对树脂吸水速率的影响

图7是树脂在不同价态的盐溶液的吸水速率曲线。

图7 树脂在不同价态盐溶液的吸水速率曲线 Fig.7 The swelling rate of resin in different valence metal cations

从图7 可以看出，树脂在NaCl 和BaCl2溶液中的吸水倍率随着时间的延长而快速增大，而后增加幅度降低，在30min 左右达到吸水溶胀平衡。树脂在FeCl3溶液里的吸水速率却与NaCl 和BaCl2溶液中有所不同，树脂在FeCl3溶液的吸水倍率开始随着时间的延长到15min 左右而增大到一个最大值，而后随着时间进一步延长反而降低至某一数值后再达到溶胀平衡。这是因为在高价态的FeCl3盐溶液里，Fe3+可以和树脂网络里的阴离子亲水基团发生络合反应，进而增加了树脂结构的交联密度，特别是木质素磺酸盐中的磺酸基团更易发生络合反应，使得树脂的交联度随着时间的延长而增大，最终导致吸水溶胀的网络结构又逐渐塌陷，结果早先进入的水分子在这种作用下逐渐被渗透出来，从而表现出了树脂在FeCl3盐溶液与NaCl 和BaCl2溶液较低价盐溶液中不同的吸水速率趋势。

2.4 FTIR 分析

LS-g-PAMPS/ST 高吸水性树脂的FTIR 谱图见图8。从图8 可以看出，3450cm-1为O-H 或N-H 伸缩振动吸收峰，2920cm-1、2860cm-1为-CH 反对称伸缩振动吸收峰，1656cm-1是AMPS 中C=O 的伸缩振动吸收峰，1554cm-1为N-H的弯曲振动吸收峰，1385cm-1为有机单体中C-N 伸缩振动吸收峰，1185cm-1是ST 中的Si-O-Si 特征吸收峰，1100cm-1是木质素骨架上醚键C-O-C 的伸缩振动，1040cm-1、620cm-1为磺酸基团的特征振动峰。红外光谱初步证实了ST、AMPS 被接枝到LS-Na 骨架上。

图8 LS-g-PAMPS/ST 树脂的FTIR 谱图 Fig.8 FTIR spectra of LS-g-PAMPS/ST

3 结论

采用微波辐射方法制备了LS-g-PAMPS/ST 耐盐型复合高吸水树脂。FITR 分析表明ST、LS-Na和有机单体AMPS 之间发生了接枝改性共聚反应；实验结果显示合成高吸水性树脂的最优条件为：LS-Na用量为10%，ST用量为10%，NMBA为1.5%，KPS 为0.6%，中和度为55%。在此条件下，树脂在0.9%NaCl 盐溶液的吸水倍率为132g/g，树脂具有较好的耐盐性能；在树脂中适量地引入ST 可以提高其在0.9%NaCl 溶液的吸水倍率和吸水速率，树脂在FeCl3 盐溶液中表现出不同于NaCl 和BaCl2盐溶液中的吸水速率趋势。

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