氟离子聚合物荧光传感器的研究进展

王 芳，杨 爽，牛永生

( 安阳工学院 化学与环境工程学院，河南安阳455000)

高选择性、高灵敏度的荧光传感器，与特定底物相互作用后，荧光基团的光物理性质发生改变，如荧光的增强或减弱、发射光谱的位移变化等，进而实现对特定底物的识别［1］。由于荧光检测技术的便捷性和高灵敏度，近年来荧光传感器的研究得到了迅速发展，已广泛应用于环境、生物、化工、材料及医疗等领域［2-6］。与小分子荧光传感器相比，聚合物荧光传感器具有如下优点:(1)荧光信号放大作用［7］:可借助于分子内能量传递和分子间能量传递进行;(2)易加工性:可通过旋涂、浇铸等方法直接制备成为大面积薄膜;(3)易进行化学改性:可通过化学改性实现多位点识别，从而提高检测的灵敏度。

目前绝大多数聚合物传感器都是基于荧光猝灭机理［8］。而相对于荧光猝灭作用，具有荧光增强性能的传感器具有灵敏度更高的优势。目前，关于荧光增强作用的小分子传感器已有报道，但对于聚合物体系的报道还比较少。制备具有荧光增强作用的共轭聚合物传感器仍然是一个挑战。本文将对近年来有效检测氟离子的聚合物荧光传感器的研究进展进行论述。

1 氟离子荧光传感器

氟离子是人体必需的微量元素，安全饮用水中氟离子的最大浓度为4mg/L(211μmol/L)［9］，过多或过少摄入氟离子都会对人体产生不良影响:氟骨病、肿瘤、尿结石等。目前基于小分子的氟离子荧光传感器已经很多，但基于聚合物的氟离子荧光传感器还很有限。由于聚合物荧光传感器独有的优势，已经引起了广大科研工作者的极大兴趣。目前，纯母体聚合物的溶解性一般较差，不利于在生物和环境体系下检测氟离子，因而制备领域的工作便转向了带有不同侧链的衍生聚合物。目前报道较多集中于一些带有离子型侧链的水溶性聚合物，主要包括阳离子型、阴离子型及两性离子型。母体中的发光团多为荧光素、香豆素、蒽环、萘胺类化合物。

2 荧光猝灭型氟离子聚合物荧光传感器

目前报道较多的仍然是荧光猝灭型氟离子聚合物荧光传感器，即与被检测物质氟离子发生相互作用后荧光强度发生降低。

Kim 等人［10］制备出两个氟离子荧光传感器:聚(邻氨基苯)衍生物1 和2(图1)，在主链中含有芴和喹喔啉结构，该聚合物可以作为传感器用于检测氟离子。在聚合物的稀四氢呋喃溶液中，该聚合物在530nm 处发出绿色光。随着氟离子的加入，聚合物溶液的颜色从绿色变为橙色，且荧光强度按比例猝灭。荧光强度的减弱和氟离子浓度的增加呈现线性关系。

图1 聚合物1 和2 的结构式Fig.1 Structure of polymer 1 and 2

1，8 -萘硫脲耦合聚硅氧烷类传感器3(图2)，可通过发射峰强度变化检测阴离子［11］。将氟离子加至该聚合物的溶液中，在450nm 处吸收峰强度增加并且伴有轻微的红移，而其荧光发射光谱中，在450nm 处出现荧光猝灭，这是由于聚合物中一个二甲基亚砜分子与位于相邻单体单元的硫脲基团之间的氟离子间存在协同键合作用。

图2 聚合物3 的结构式Fig.2 Structure of polymer 3

新型的N-烯丙基-4 -氨基-1，8 -萘二甲酰亚胺染料分子(图3)，含有硫脲官能团，呈现出强烈的黄绿色荧光［12］。加入氟离子时，染料单体分子和其聚合物4 的荧光发射光谱发生猝灭。此外，在溶液中加入氟离子后，这些探针会导致体系的颜色从黄绿色变为紫色，并且绿色荧光的发射光谱均会被猝灭。该聚合物能够检测的氟离子的浓度范围是10 ～150 ×10-3mol/L。

图3 单体和聚合物4 的结构式Fig.3 Structure of monomer and polymer 4

Park 等人［13］研究了发光聚乙烯衍生物5(图4)的氟离子识别性能。该聚合物侧链上含有三芳基硼基团。在加入氟离子后，由于氟离子与三芳基硼基团的硼中心结合，该聚合物在334nm ～382nm 处的荧光发射峰强度逐渐减小。四氢呋喃溶液中氟离子的浓度可低至4.5×10-6mol/L，此聚合物的薄膜呈现出明显的荧光淬灭。在加入微摩尔量的氟离子后，376nm 处荧光发射峰的强度猝灭了约40%。

图4 聚合物5 的结构式Fig.4 Structure of polymer 5

刘世勇课题组合成的新型聚合物荧光化学传感器6(图5)，含有4 -(2 -丙烯酸胺乙基酯)-7 -硝基-2，1，3 -苯并恶唑(NBDAE)基团［14］。随F-浓度增加，NBDAE 基团在520nm 处的绿色荧光发射峰显著淬灭，同时伴随着明显的由绿到黄的颜色改变。氟离子的检测限为0.8 ×10-6mol/L，NBDAE标记聚合物的四氢呋喃溶液在检测氟离子时表现出较高的选择性和良好的光开关效应。

图5 聚合物6 检测氟离子的可能识别机制Fig.5 Proposed mechanism for the detection of F - by polymer 6

田禾课题组由NAP 单体中制备了基于聚合物的比色和荧光化学传感器7(图6)，该传感器含有萘酰亚胺信号基团和酰胺识别基团［15］。通过肉眼观察和吸收光谱法均可以观察到，将氟离子加入到聚合溶液后，体系的吸收和荧光光谱均会发生变化。在加入F-后，360nm 处的吸收峰下降，在490nm 处出现新的吸收峰并伴随颜色变化，从无色到黄色。加入氟化物之后，能观察到在468nm 处的荧光发射峰显著下降(在340nm 处激发)，并且会红移至580nm 处。在氟化物的存在时，与NAP(中性粒细胞碱性磷酸酶)单体相比，聚合物7 能使荧光有更大的增强。最后，加入氟离子会减弱聚合物膜的荧光强度，这就表明这种薄膜也能与氟离子相互作用。

图6 单体和聚合物7 的结构式Fig.6 Structure of monomer and polymer 7

3 荧光增强型氟离子聚合物荧光传感器

相对于荧光猝灭型的氟离子聚合物荧光传感器，荧光增强型的氟离子聚合物荧光传感器具有更高的灵敏度，因此，越来越多研究者致力于研究具有荧光增强效果的传感器。

Chu 等人［16］研究了π 共轭聚合物8(图7)对氟离子的识别性质。该聚合物含有2，5 -双(苯并恶唑-2′ -基)苯-1，4 -二醇芴单元。加入其它阴离子如OH-、F-和AcO-至该聚合物的四氢呋喃溶液中，会立即在510nm ～540nm 处形成一个新的吸收峰，并伴随着明显的颜色变化(颜色变为红色)。F-或AcO-同时可以较大程度地增强该物质荧光强度(约20 倍)。该聚合物中的双［2-(2-羟基苯基)］-1，3 -苯并恶唑(2-HBO)生色团所显示的阴离子传感性能优于单体HBO(苯并恶唑)。

图7 聚合物8 的结构式Fig.7 Structure of polymer 8

聚合物9(图8)是一种性能良好的比色传感器，同时还是荧光传感器［17］。加入F-和CN-后导致的荧光增强效应远远大于其他常见的阴离子。与F-和CN-络合后，聚合物中二苯基并噻吩为中心的π -π*跃迁吸收峰，在376nm 处保持不变，但在338nm 和460nm 处出现新的吸收峰。加入1 倍量TBAF(四丁基氟化铵)后，452nm 处的荧光发射峰强度迅速增大16 倍。F-和CN-与聚合物的解离常数分别为4.5 ×10-5mol/L 和6.7 ×10-3mol/L。

图8 聚合物9 的结构式Fig.8 Structure of polymer 9

据报道，基于简单的取代方法，聚合物10(图9)具有简单的荧光信号开/关转换的功能［18］。在选择性结合铜离子时，这种聚合物的荧光大约会淬灭97%，这种现象无论是在溶液相还是薄层色谱板以及聚合物薄膜中都会出现。THF/H2O(4 ∶1，V/V)体系中，聚合物10 -Cu2+络合物的荧光强度在与氟离子选择性结合后，增加了近81%。薄层层析板和聚合物薄膜的氟离子检测限可以从2.5μg/kg 到10.0μg/kg。因此，可以通过反渗透膜制备该聚合物，并可以用其检测污水中的氟离子。

图9 聚合物10 的结构式Fig.9 Structure of polymer 10

4 结论与展望

聚合物荧光传感器在生物医学、环保及传感领域等方面有着广泛的应用前景，以聚合物为基础的氟离子荧光传感器近几年获得了较大的发展。但由于被检测对象的多样性和复杂性，能够得到实际应用的氟离子聚合物传感器还很少。我们必须发挥创新思维，开拓思路，可从以下几个方面进行努力:(1)对聚合物进行化学改性，从而改进聚合物的性能;(2)制备荧光增强型氟离子聚合物荧光传感器，进一步提高其检测氟离子的灵敏度;(3)实现氟离子聚合物传感器的器件化，最终实现实际应用的价值。

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