抗氧剂KY-616对顺丁橡胶的抗热氧老化作用 及其与硫酯的协同抗氧化性能*

吴文剑，王忠冬，吴开赟，钟勇，李红强，赖学军，曾幸荣

（1 华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640； 2 江苏飞亚化学工业有限责任公司，江苏海安 226600）

在橡胶中加入抗氧剂是抑制或延缓橡胶老化的最常用和最有效的方法。但是，常用的抗氧剂大多为小分子物质，不仅在加工过程中容易受热挥发，而且在使用过程中会随着使用时间的延长而逐渐迁移至橡胶表面或者受接触溶剂作用而抽出橡胶基体，从而造成大量的物理损失，导致橡胶及其制品的使用寿命明显缩短；同时，这些挥发、迁移或抽出的抗氧剂扩散至周围环境中也会造成一定程度的环境污染。大量研究表明，提高分子量能够有效改善抗氧剂的热稳定性能和耐迁移性能，避免其因受热挥发或迁移出橡胶基体而造成物理损失[1-4]。抗氧剂KY-616（或称Wingstay L，Lowinox CPL，Vanox L 等）是一种聚合多酚类抗氧剂，不仅其分子量较大，而且与聚合物相容性较好，具有耐热、耐抽出等特性，是近年来开发出来的一种新型大分子抗氧剂[5-6]。

本研究通过加速热氧老化方法研究了抗氧剂KY-616 对顺丁橡胶(BR)的抗热氧老化作用，并与已得到广泛应用的苯乙烯化苯酚（SP）和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）进行了对比，借助TG 对这三种抗氧剂的热稳定性能进行了表征。此外，通过将KY-616 与硫代二丙酸双十三醇酯（DTDTP）进行复配，研究了DTDTP 用量对BR 抗氧化性能的影响，并提出了KY-616 与DTDTP 可能的协同抗氧化机理。

1 实验部分

1.1 原材料

顺丁橡胶（BR）：BR 9000，北京燕山石化橡塑化工有限责任公司；对甲基苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂（抗氧剂KY-616）和苯乙烯化苯酚（抗氧剂SP）：江苏飞亚化学工业有限责任公司；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂BHT）：广州合成材料研究院；硫代二丙酸双十三醇酯（抗氧剂DTDTP）：天津力生化工有限公司；高耐磨炭黑(HAF)：N330，上海卡博特化工有限公司；环保橡胶油：中海油沥青股份有限公司；氧化锌（ZnO）、硬酯酸（SA）、硫黄（S）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）和2，2'-二硫代二苯并噻唑（促进剂DM）：广州金昌盛科技有限公司。

1.2 仪器与设备

密炼机：LN-1，利拿机械（东莞）实业有限公司；橡胶开炼机：XK-168，利拿机械（东莞）实业有限公司；平板硫化机：KSHR 100，广东深圳科盛机械有限公司；拉力试验机： UT-2080，优肯科技股份有限公司；无转子硫化仪：UR-2010SD-A，优肯科技股份有限公司；老化试验箱：GT-717，高铁检测仪器(东莞) 有限公司；热重分析仪：TG 209 F1，德国耐驰公司。

1.3 顺丁橡胶硫化胶的制备

将顺丁橡胶在密炼机中塑炼2 min，然后加入炭黑、氧化锌、硬脂酸和橡胶油，混炼8 min，其中每隔2 min 停机并清理边角料，混炼均匀后，排胶备用。按照表1 所示配方，将抗氧剂、促进剂、硫磺在开炼机上按照常规方法加入到上述得到的胶料中，出片后得到混炼胶。将混炼胶在室温停放24 h 后，在平板硫化胶上硫化，硫化温度为160 ℃，硫化时间为无转子硫化仪测定的正硫化时间（T90）。

表1 顺丁橡胶硫化胶基本配方 Table 1 Formulations of BR vulcanizates (phr)

1.4 测试与表征

1.4.1 拉伸性能

拉伸性能按照GB/T 528-2009 测定，拉伸速率为500 mm/min。

1.4.2 加速热氧老化

加速热氧老化按GB/T 3512-2001 测定，老化温度为100℃，老化时间为变量。橡胶常以抗张积老化系数作为抗老化能力的评价指标[7]，抗张积=拉伸强度×扯断伸长率，抗张积老化系数按公式(1)计算。抗张积老化系数越大，表明其抗老化能力越强。

式中：k——抗张积老化系数；f——样品老化后的抗张积，MPa；f0——样品老化前的抗张积，MPa。

1.4.3 热重(TG)

在氮气氛围下，将5 mg~10 mg 的样品在热重分析仪上进行测试，温度范围为30℃~800℃，升温速率为20℃/min。

2 结果与讨论

2.1 三种抗氧剂对BR 的抗热氧老化性能的影响

图1 所示的是添加不同抗氧剂的顺丁橡胶硫化胶在100℃老化不同时间后的抗张积老化系数。从图1 可以看出，添加抗氧剂KY-616 与抗氧剂SP 的BR 硫化胶的老化系数相当。当老化时间为24h 时，添加抗氧剂BHT的BR 硫化胶老化系数大于添加抗氧剂KY-616 和抗氧剂SP 的硫化胶的老化系数。但是，随着老化时间的继续增加，添加抗氧剂BHT的顺丁橡胶硫化胶老化系数大幅下降，明显低于添加抗氧剂KY-616 和抗氧剂SP 的硫化胶，且其老化系数逐渐与没有添加抗氧剂的硫化胶接近。由此可见，抗氧剂KY-616 与抗氧剂SP 对顺丁橡胶的抗热氧老化性能相当；在短期内，BHT 的抗热氧老化性能优于抗氧剂KY-616 和抗氧剂SP；而从长期来看，BHT 的抗热氧老化性能远低于KY-616 和SP。究其原因，这可能是因为：在相同添加质量的情况下，由于BHT 的分子量较小，其有效抗氧化基团多，而KY-616 和SP 的分子量较大，其抗氧化基团较少。因此，添加BHT 的顺丁橡胶中含有较多的抗氧化基团，在短期内表现出较好的抗氧化性能；而随着老化时间的增加，在热的作用下，BHT 易于迁移出橡胶基体而发生物理损失，从而其抗氧化性能的下降幅度明显；而KY-616 和SP 由于分子量较大，不易损失，因此表现出比BHT 更优的抗热氧老化性能。

图1 添加不同抗氧剂的顺丁橡胶硫化胶在100℃老化不同时间后的抗张积老化系数 Fig.1 Aging coefficient of BR vulcanizates containing different antioxidants aged at 100℃ for different time

2.2 TG 分析

图2 为抗氧剂KY-616、BHT 和SP 的TG 及DTG 曲线。从图2 可以看出，抗氧剂KY-616 的热稳定性能最好，其起始失重温度为302℃，并呈现出两个失重台阶，对应的最大热失重速率温度分别为355℃和427℃，这可能是因为其由聚合度不同的低聚物组成的缘故；抗氧剂SP 的热稳定性能次之，其起始失重温度和最大失重速率温度分别为244℃和288℃；抗氧剂BHT 的热稳定性能最差，其起始失重温度只有126℃，最大失重速率温度只有161℃，在180℃就已经完全失重。之所以添加BHT 的硫化胶在100℃老化超过48h 后其抗热氧老化性能会迅速下降，这可能与BHT 的热稳定性能较差有较大关系。

图2 抗氧剂KY-616、BHT 和SP 的TG 及DTG 曲线 Fig. 2 TG and DTG curves of antioxidant KY-616,BHT and SP

2.3 KY-616 与硫酯的协同抗氧化作用

受阻酚作为一种主抗氧剂，其主要作用是提供质子氢终止自由基而生成氢过氧化物（ROOH），然而ROOH 的大量存在也会分解成为新的自由基。为了提高顺丁橡胶的抗氧化性能，加入能够分解ROOH 的硫酯是进一步提高橡胶抗氧化性能的有效方法。

添加1 phr KY-616 和不同份数DTDTP 的BR硫化胶在100 oC 分别老化48 h 和96 h 的老化系数如表2 所示。从表2 可以看出，与只添加抗氧剂KY-616 的硫化胶相比，添加KY-616 与DTDTP 复配的硫化胶老化系数明显提高，这可能是因为KY-616 与DTDTP 的抗氧化作用机理不同，产生了协同抗氧化效应[8]。在老化时间为48h 时，随着DTDTP 用量的增加，硫化胶的老化系数先增大，达到一定值后趋于不变，最后又出现下降。这可能是由于DTDTP 达到一定量后，其已经具备了足以分解生成的ROOH 的能力；当继续增加用量时，硫化胶的抗氧化能力基本不变；而当DTDTP 过量较多后，有可能使KY-616 与DTDTP 产生反协同作用，使抗氧化性能恶化。在老化时间为96h 时，当DTDTP用量为0.7hr 时，抗氧化性能最高，这可能是DTDTP也会因为长时间在高温作用下导致迁移出橡胶基体或挥发而损失，使得其达到最佳抗氧化效果时的用量增加。因此，DTDTP 的适宜用量为0.7 phr。

表2 抗氧剂KY-616 与不同用量的DTDTP 并用的顺丁橡胶硫化胶的老化系数 Table 2 Aging coefficient of BR vulcanizates containing KY-616 and different amount of DTDTP

2.4 KY-616 与硫酯的协同抗氧化机理

如2.3 所述，将KY-616 与DTDTP 复配，能够产生协同抗氧化作用，具有优良的抗氧化性能，其可能的协同抗氧化机理如图3 所示。当BR 硫化胶发生氧化时，KY-616 与DTDTP 两种抗氧剂都在按照自己的作用方式抑制氧化的进行。一方面，当产生自由基R·或过氧化自由基ROO·后，KY-616将提供质子使R·或ROO·终止，从而降低了自由基攻击橡胶链的速度；生成的抗氧剂自由基将再捕捉一个ROO·或R·而生成稳定产物。由于KY-616的作用，减少了自由基，使得ROOH 的生成速率大大降低，这也降低了DTDTP 的消耗速率。另一方面，DTDTP 将氧化过程中生成的ROOH 及时分解掉而生成稳定产物，使之不能生成更多的活性自由基，使氧化链的引发速率大大降低，从而使活性自由基的数量减少，这也降低了KY-616 的消耗速率，延长了其使用期。因此，KY-616 与DTDTP 具有协同抗氧化作用，能够进一步提高BR 硫化胶的抗氧化性能。

图3 KY-616 与DTDTP 的协同抗氧化机理 Fig.3 Possible mechanism of synergistic effect between KY-616 and DTDTP

3 结论

(1)抗氧剂KY-616 在顺丁橡胶中的抗热氧老化性能与抗氧剂SP 相当。在长期抗热氧老化中，其抗氧化性能明显优于抗氧剂BHT。

(2)抗氧剂KY-616 的热稳定性能远高于抗氧剂SP 和抗氧剂BHT，其起始失重温度达到302℃，而抗氧剂SP 和抗氧剂BHT 分别只有244℃和126℃。

(3)抗氧剂KY-616 与硫酯抗氧剂DTDTP 具有良好的协同抗氧化作用。当KY-616 用量为1 phr时，DTDTP 的适宜用量为0.7 phr。

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