微米级SiC/Pt复合物的光催化产氢性能研究*

杨静静，何勇平，彭 媛，袁文霞6

（1 重庆化工职业学院环境与质量检测系，重庆 400020； 2 中国航油集团重庆石油有限公司，重庆 401120； 3 北京科技大学化学与生物工程学院化学系，北京 100083）

利用太阳能光催化分解水产氢被认为是解决能源危机和环境问题的终极方式。但是目前在光解水产氢过程中量子效率很低，远远达不到工业化需求，其中一个关键问题就在于电子和空穴的快速复合。目前，提高电子空穴分离效率的手段有很多，其中最常用的方法之一就是负载助催化剂，比如贵金属Pt、Au，过渡金属氧化物NiO、RuO2，金属硫化物MoS2，还有石墨烯等。在以上助催化剂中，贵金属Pt 是使用最普遍的，也已经被用到许多不同的催化剂体系中，如Pt-TiO2-CdS[1]、Pt-CdS[2-4]、Pt-TiO2[5]，大大提高了光解水产氢效率。

SiC 作为一种用于光电催化的催化剂已经在广泛研究[6-9]。近年来，由于它具有合适的用于光解水的导带和价带位置，SiC 作为一种光催化剂用于单纯的光催化反应正在引起大家的关注。SiC 纳米线[10]，纳米晶，以及不同粒径的纳米颗粒[11-12]在光解水方面的研究已见报道。不同形貌和尺寸的SiC 结构表现出不同的光解水产氢性能[10，13]。由于SiC 纳米颗粒表面在中性或碱性环境中会与H2O 反应导致失活[14]，因此本文选取微米级的SiC，对其负载贵金属Pt 后的Pt-SiC 复合物的产氢性能进行研究。比较不同的贵金属负载方法，不同的负载量对Pt-SiC复合物产氢性能的影响，同时对催化剂的循环使用能力进行测试。

1 实验材料和实验方法

1.1 试剂和仪器

SiC 粉末(5μm，上海水田材料科技有限公司）；Na2S·9H2O(分析纯，国药）；H2PtCl6·6H2O(分析纯，国药)；乙二醇（分析纯，国药）；实验用水为去离子水。

太阳能分解水制氢气系统(LabSolar-H2)，北京畅拓科技有限公司；氙灯（PLS-SXE300）配有420nm的截止滤光片，北京畅拓科技有限公司；气相色谱仪(GC-7890II），上海天美科学仪器有限公司；真空干燥箱(DZF6020)，上海精宏；马弗炉(TXCS30)，北京皮尔美特科技有限公司。

1.2 材料制备实验

首先将SiC 粉末在马弗炉中加热到700℃以除去杂质碳，然后在40% HF 酸中浸泡过夜，除去其表面的氧化物，离心清洗至pH=7 后，在真空干燥箱中60℃烘干，待用。以下三种方法用于制备Pt-SiC 复合物。

(1)光照法。一定量的SiC 粉末分散在100mL去离子水中，在磁力搅拌下，滴加一定量的H2PtCl6溶液。此混合溶液在不断的磁力搅拌下抽真空20min，水中的溶解氧全部被抽出。在Xe 灯下光照4h。进行抽滤，清洗，烘干。产物记作Pt-SiC-P。

(2)水热法。一定量的 H2PtCl6溶液稀释至20mL，在磁力搅拌下加入一定量的SiC 粉末，磁力搅拌20min 后，转移至25mL 具有Teflon 内衬的反应釜中。在具有磁力搅拌的油浴锅中120℃反应6h。进行抽滤，清洗，烘干。产物记作Pt-SiC-S。

(3)乙二醇(EG)还原法。将一定量的SiC 粉末分散在装有30mL 乙二醇的圆底烧瓶中，在油浴锅中加热至120℃，并不断搅拌。取一定量的H2PtCl6溶液稀释于20mL 乙二醇中，逐滴滴加到SiC 的乙二醇分散液中。反应6h 后，进行抽滤，清洗，烘干。产物记作Pt-SiC-EG。

1.3 光催化产氢实验

在具体的光催化分解水反应中，100mg 光催化剂分散于100mL 去离子水中，1mmol 的Na2S·9H2O用作牺牲剂，浓度为0.01 mol·L-1(记为0.01M)。反应在真空条件下进行，整个过程需要不断搅拌。产生的气体用GC 进行检测。检测条件如下：采用5Å 分子筛填充柱，填充柱、进样口、检测器的温度分别为35℃、150℃、150℃，高纯N2做载气。

1.4 材料表征实验

X 射线衍射(XRD)在X’ PERT Pro 型X 射线衍射仪(Philips，荷兰)上进行，在测试中以Cu Kα 为辐射源；X 射线光电子能谱(XPS)在AXIS ULTRADLD（Kratos，日本）上进行；紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)在配有积分球的TU-1901 紫外可见漫反射光谱仪(北京普析通用仪器公司)上进行。

2 结果与讨论

2.1 SiC/Pt 复合物的光催化产氢行为

(1)制备方法的影响

图1 给出了在0.01M Na2S 作牺牲剂，紫外-可见光条件下SiC 和不同方法制备的0.2%(质量分数，下同)Pt/SiC 复合物的光解水产氢速率。单纯的SiC在0.01 M Na2S 溶液中产氢速率是5 μmol·h-1·g-1。通过以上三种方法负载Pt 后得到的Pt/SiC 复合物的产氢活性都得到了明显的提高。由水热法和EG还原法得到的Pt/SiC 复合物的产氢活性分别提高了6 倍和5 倍。光照法得到的Pt-SiC-P 复合物的产氢活性提高的程度最大，达到了75 μmol·h-1·g-1，是单纯SiC 的15 倍。三种方法得到的Pt/SiC 复合物的产氢活性按顺序依次为 Pt-SiC-P ＞Pt-SiC-S ＞Pt-SiC-EG。因此我们认为光照法是制备Pt/SiC 复合物的最有效的方法。

图1 不同方法制备的Pt/SiC 复合物的产氢速率比较 Fig.1 The photocatalytic H2 production rate of SiC and Pt/SiC prepared by three different methods

(2)Pt 负载量的影响

图2(a)给出了在紫外-可见光照射下，不同Pt 负载量的Pt/SiC 复合物的产氢量随时间的变化关系。从图中可以看到，其产氢量都与时间呈很好的线性关系，这说明光催化分解水的反应是稳定的。SiC 负载不同量的Pt 后，其产氢量都得到了提高。3 h 内，Pt 的负载量为0.1%时，产氢量为11μmol。随着Pt负载量的增大，Pt/SiC 的产氢量增加。当Pt 的负载量为0.2%时，Pt/SiC 的产氢量达到了最大值23μmol。进一步增大Pt的负载量到0.3%，其产氢量反而下降，为17 μmol。不同Pt 负载量的Pt/SiC 复合物按照0.2%Pt-SiC-P>0.3%Pt-SiC-P>0.1%Pt-SiC-P 递减。其原因可能是Pt 不仅作为产氢的助催化剂，同时还会作为H2和O2逆反应的复合中心。只有合适Pt 负载量才能在最大程度上促进产氢抑制逆反应，不足或者过量的Pt 负载量都不能有效地促进光解水产氢反应的进行。

从图2(b)可以看出，在λ≥420nm 的可见光下，单一微米级SiC 的光催化产氢量几乎为零。但Pt/SiC 复合物能够响应可见光，其产氢量随Pt 负载量的变化趋势与紫外-可见光全波段下是一致的。0.2%Pt/SiC 复合物在可见光(λ≥420nm)下3h 内产氢量为2.0μmol，产氢速率接近7μmol·h-1·g-1。

图2 不同Pt 负载量的Pt/SiC 复合物的产氢量随时间的变化 (a)照射光为紫外可见全波段，(b)照射光为420nm 以上的可见光 Fig. 2 Reaction time profiles of H2 evolution over the Pt-SiC photocatalysts with different Pt loading (a) under UV-Vis irradiation, (b) under visible light irradiation (λ≥420 nm)

(3)循环性能测试

为了进一步检测Pt/SiC 复合物的光催化稳定性，本工作还对0.2%Pt/SiC-P 进行了循环性能测试。0.2%Pt-SiC-P 复合物在重复使用中的产氢量变化情况见图3。

图3 0.2 %Pt-SiC-P 在重复使用中的产氢量变化 Fig. 3 Changes of photocatalytic performances of 0.2%Pt-SiC-P during the repeated uses.

由图3 可以看到，以3h 为每次循环的测试时间，三次循环的产氢量分别为23、23、20μmol，其产氢量并未发生明显变化，表明此0.2%Pt/SiC 复合物催化剂具有很好的稳定性，在光催化过程中，没有出现明显的光腐蚀现象。

2.2 复合物表征

图4 SiC、Pt-SiC-P、Pt-SiC-EG 和Pt-SiC-S 的XRD 谱图 Fig. 4 XRD patterns of SiC, Pt-SiC-P, Pt-SiC-EG and Pt-SiC-S samples

图4 是SiC、Pt-SiC-P、Pt-SiC-EG 和Pt-SiC-S的XRD 谱图。从图中可以看到，SiC 是包括3C 和6H 的混合晶型。Pt/SiC 复合物的XRD 谱图与SiC相似，未出现新的衍射峰。这可能是由于Pt 的负载量过少，衍射峰强度太小。另外，还可以得到SiC在制备过程中晶型并未发生变化。

图5 样品SiC 和0.2%Pt-SiC-P 的UV-Vis DRS 谱图 Fig. 5 UV-Vis DRS of SiC and 0.2%Pt-SiC-P samples

图5 是样品SiC 和0.2%Pt-SiC-P 的UV-Vis DRS谱图。从图中可以看出SiC 在400nm 以上的可见光区都有吸收，其吸收边在477nm，对应SiC 的禁带宽度约为2.6eV。在样品0.2%Pt-SiC-P 中，负载Pt后，在可见光区的吸收整体都要比SiC 强，而且其吸收边红移至511nm，对应的禁带宽度为2.4eV。0.2%Pt-SiC-P 复合物的禁带宽度减小0.2eV。SiC 的禁带宽度为2.6eV，在可见光下能够被激发产生光生电子和空穴，而在可见光下无H2产生(见图2(b))，是由于激发的电子和空穴迅速复合，没有参与H+的还原反应。负载Pt 后，光生电子能够迅速导出参与反应而避免复合。

图6 给出了复合物的Pt4f XPS 表征谱图。从图6(a)中可以看出，水热法和乙二醇还原法制备得到的Pt/SiC 复合物中Pt 的4f5/2 和4f7/2 分别出现在69.1eV 和72.4eV，说明Pt 是以单质状态存在的。而在光照法制备得到的Pt/SiC 复合物中的Pt 的4f5/2 和4f7/2 分别出现在70.2 eV 和73.5 eV，与单质Pt 的峰位相比，向结合能增大的方向发生了偏移，这说明Pt-SiC-P 中的Pt 与SiC 颗粒发生了某种作用，使得结合能正向偏移，而这种作用也可能是导致Pt-SiC-P 复合物禁带宽度减小的原因。图6（b）给出了SiC 和Pt-SiC-P 的价带XPS 光谱。从图6(b)中可以看出，与原SiC 相比，Pt-SiC-P 的价带位置负向偏移0.2eV，恰好等于禁带宽度的变化，与DRS 的表征结果相一致。这也就表明0.2%Pt-SiC-P 复合物禁带宽度的变化是由于价带位置发生变化引起的。

图6 样品的Pt 4f 谱图(a)三种方法制备的0.2%Pt-SiC 样品的Pt 4f 谱图 (b)样品SiC 和0.2%Pt-SiC-P 的VB-XPS 谱图 Fig. 6 (a)Pt 4f core level XPS spectra of Pt-SiC-P, Pt-SiC-EG and Pt-SiC-S，(b) valance band XPS spectra of SiC and 0.2%Pt-SiC-P samples

2.3 机理分析

SiC 微米颗粒负载贵金属Pt 后，其产氢能力得到很大程度的提高，其机理见图7。微米SiC 在受到光照激发后，产生光生电子和空穴。由于Pt 具有比较低的费米能级，光生电子向Pt 转移，在Pt 粒子表面富集，光生空穴被牺牲剂S2-消耗掉，H+在Pt 粒子表面参与还原反应生成氢气。

图7 Pt-SiC 复合物的产氢机理图(以Na2S 为牺牲剂) Fig. 7 Schematic illustration of the charge separation and transfer in Pt/SiC system under irradiation (sacrifice reagent: Na2S)

3 结论

采用光照法、水热法、乙二醇还原法三种方法制备得到了SiC/Pt 复合物，其中光照法制备得到的复合物Pt-SiC-P 在紫外可见光下的产氢性能最好。通过对复合物的Pt 负载量进行调节，0.2% Pt-SiC-P复合物在紫外光下的产氢能力达到75 μmol·h-1·g-1，是原5μm SiC 的15 倍，0.2%Pt-SiC-P 复合物的禁带宽度比原SiC 减小了0.2eV，在可见光下产氢速率达到7μmol·h-1·g-1。且多次循环，均保持良好的产氢活性，证明5μm Pt-SiC 是一种稳定的可重复利用的光催化剂。

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