抗氧剂对选择性激光烧结尼龙12热稳定性的研究*

郑 立，汪 艳5

（1 武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430074； 2 广东银禧科技股份有限公司，广东东莞 523000）

尼龙12 是一种半结晶性聚合物，同其它尼龙品种相比，其熔融温度低，吸水率和成型收缩率都较小，具有良好的综合力学性能，适合作选择性激光烧结材料[1-4]。溶剂沉淀法[5]制备的粉末微粒形状接近球形，可以通过控制工艺条件生产出所需细度的粉末，为防止尼龙12 的氧化降解，应加适量抗氧剂[6]。在粉末的烧结成型过程中，铺粉面积较大，易发生氧化变黄，对烧结制件和粉末材料的回收利用有很大的影响。本文针对广泛使用于尼龙的抗氧剂受阻酚1098[7]和亚磷酸酯168[8-11]，研究了两种抗氧剂的加入量和配比对尼龙12 粉末热氧化性能和烧结制件性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

尼龙12（PA12）粒料，德国Degussa 公司产品；受阻酚1098，德国巴斯夫；亚磷酸酯168，余姚市欧利塑化有限公司；钛白粉、乙醇，工业品。

1.2 PA12 粉末材料的制备

将PA12 颗粒、乙醇、抗氧剂、钛白粉按一定的比例投入带夹套的不锈钢压力反应釜中，缓慢升温至150℃左右，使PA12 完全溶于乙醇中，在剧烈搅拌下，以一定速度冷却至室温，得到粉末悬浮液。通过减压蒸馏，对已冷却的悬浮液进行固液分离，得到的乙醇可以重复回收利用；所得聚集体经真空干燥后，球磨、过筛即可得到适宜粒度分布的PA12粉末材料。

1.3 尼龙12 粉末热空气老化试验

取一定量的样品，均匀地平铺在表面皿中，将热老化箱及真空干燥箱的温度升至100℃，把样品放入，到规定的受热时间时，迅速取出样品，待其降至室温后，测量其白度值。

1.4 测试与表征

热失重(TG)：采用德国Netzsch 公司制造的综合热分析仪测定尼龙12 粉末的热失重曲线，测试条件：N2保护下，以10K/min 的速率由室温升至500℃，记录升温过程的TG 曲线。

黄色指数测试 ：采用SC-80 型色差计(北京康光仪器有限公司生产)对老化前后PA12 粉末进行测定。

力学性能 ：拉伸强度按GB/T 1040-1992 在深圳产WDW-50 型微机控制电子万能试验机上测试；冲击强度按GB/T 1043-1993 在承德产XJJ-5J 冲击试验机上测试。

2 结果与讨论

2.1 PA12 热失重分析

图1 是制得的PA12 粉末在N2中以10℃/min的升温速率测的TG 曲线。

图1 PA12 的TG 曲线 Fig.1 The TG curve of PA12

图1 中(T1)、(T2)、（T3）曲线分别为加入主抗氧剂和辅抗氧剂含量为0.5%且比例为1:1、未加入抗氧剂、加入主抗氧剂和辅抗氧剂含量为0.5%且比例为2:1。对比这三条曲线可以看出未加入抗氧剂的PA12 粉末热分解起始温度为249.3℃；主辅抗氧剂加入比例为1:1 的PA12 粉末热分解起始温度为287.4℃；主辅抗氧剂加入比例为2:1 的粉末起始分解温度为305.6℃。我们可以看到抗氧剂对PA12 粉末材料的热稳定性有明显的改善作用，而加入主辅抗氧剂比例为2:1 的粉末热稳定性能要好于比例为1:1 的PA12 粉末。由于辅助抗氧剂主要用来分解由主抗氧剂产生的氢过氧化物，使之生成稳定的化合物，从而阻止其形成自由基。因此，对PA12 粉末热稳定性起主导作用的还是主要抗氧剂。

2.2 抗氧剂对PA12 粉末老化后颜色的影响

为了测试PA12 复合粉末的抗氧化性能，将选取的粉末放入老化箱中，分别间隔一段时间，拿出来测一次黄色指数，通过黄度测量值的变化来检测PA12 粉末的抗氧化性能。将测量10 次的色差计测量值绘成曲线，如图2 所示，1 号样未加入抗氧剂作为空白对照。2 号到5 号，分别按抗氧剂占PA12树脂的0.4%、0.5%、0.8%、1%，而主、辅抗氧剂的比为2:1(其中1098 为主抗氧剂，2921T 为辅抗氧剂)，来研究抗氧剂含量对PA12 粉末抗老化性能的影响。6 号与7 号加入抗氧剂的量为0.5%，主辅抗氧剂分别为1:1 和3:1，3 号与6 号、7 号对比来研究两种抗氧剂的配比对PA12粉末的老化性能影响。

图2 PA12 粉末黄色指数随时间变化 Fig.2 PA12 powder yellow index change over time

在10h 时，抗氧化性能开始出现差别，4 号和5 号样的黄度值明显大于其它3 组，说明其氧化性能较差。而到了44h 时，可以看到3 号和6 号的黄度值明显小于其它4 组，表明3 号和6 号的抗氧化性能较好。3 号和6 号样品黄度值曲线变化较平缓，虽然它们的初始黄度值较大，但说明这两种PA12复合粉末的抗氧化性比其他4 组的更好。而1 号、2 号、4 号、5 号的曲线变化陡峭，但到了36h 后变化不大，表明这4 种PA12 粉末在36h 时已经老化完全，且其抗氧化性能不如3 号和6 号。结果表明，抗氧剂的含量对PA12 粉末抗氧化性能有很大的影响，当加入一定量的抗氧剂时，能大大提高PA12粉末的抗氧化性，但当抗氧剂的量加入过多时，不仅不会提高PA12 粉末的抗氧化性，反而具有促进氧化的效果，加快PA12 粉末的氧化分解。同时，由3 号与6 号、7 号相对比可知主、辅抗氧剂的最佳配比为2:1。

2.3 抗氧剂对制件力学性能的影响

以1098/106 抗氧体系通过溶剂沉淀法制备PA12 粉末，分别将老化和未老化的粉末进行热压成型，所得样条进行力学性能测试，考察抗氧体系对粉末成型力学性能的影响。未加抗氧剂的PA12 粉末经热压成型，制得的制件颜色较黄、脆性较大。加有抗氧剂的老化粉末成型样条与未老化粉末成型样条相比，颜色变化很小，力学性能也很接近。成型试样的力学性能见表1。

表1 抗氧剂对制件力学性能的影响 Table 1 Effect of Antioxidants on the mechanical properties of the part

从表1 可以看出，抗氧剂对提高粉末成型制件的力学性能有显著的作用，抗氧剂使制件的拉伸和冲击强度均得到提高。其中，抗氧剂加入比例为2:1时，经老化后成型试样的拉伸强度变化不大，但冲击强度降低。

3 结论

随着3D 打印的普及，3D 打印材料也越来越得到人们的重视。选择性激光烧结尼龙12 粉末时，尼龙12 粉末会发生明显的热氧化反应，黄色指数随氧化时间的延长增大。尼龙12 粉末热氧化性对成型制件的外观、力学性能有很大的影响，抗氧剂能够明显提高PA12 粉末的分解温度，很好地改善PA12 粉末在热氧条件下的颜色变化，增强烧结制件的力学性能。因此抗氧剂对尼龙12 粉末影响的研究非常重要。

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